周　晴

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,重慶　401331)

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元素?fù)诫s銳鈦礦型TiO2改善光催化活性研究進(jìn)展

周晴

(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院,重慶401331)

二氧化鈦，白色無毒兩性氧化物，被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、化妝品等工業(yè)。而對銳鈦礦相TiO2進(jìn)行摻雜，使它的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，可拓展其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。本文綜述了自20世紀(jì)70年代起，以非金屬元素?fù)诫sTiO2為起點(diǎn)，學(xué)者們開展的更廣泛的研究情況進(jìn)展，并對摻雜原理以及引起的光催化活性改變進(jìn)行分析。

銳鈦礦;摻雜;光催化

TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，在自然界中以銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種形式存在，它是一種白色無毒的兩性氧化物，不透明、白度強(qiáng)、有很好的紫外線遮蔽功能，具有廣泛的應(yīng)用價值。自20世紀(jì)70年代以來，TiO2在光、電、磁方面性能的研究逐漸增多，在光電材料、光催化以及太陽能電池等領(lǐng)域得到了廣泛的理論和實(shí)驗(yàn)研究。純TiO2的禁帶寬度較寬，如銳鈦礦為3.20 eV，只能被紫外波段的光激發(fā)，對太陽能利用率很低；同時，由于其產(chǎn)生的光生載流子的復(fù)合概率較高，導(dǎo)致光量子效率低。因此有效改善TiO2的光催化活性，使其良好的性能在可見光照射下發(fā)揮出具有重要意義。改善的方式有改變氧濃度、表面沉積、制造氧空位或者鈦空位等，而目前最主要的改善方式是摻雜。

1　二氧化鈦光催化研究經(jīng)歷的幾個階段

研究者對TiO2光催化機(jī)理做了大量探討，弄清楚了半導(dǎo)體光催化劑的作用原理，TiO2作為n型半導(dǎo)體，具有有別于金屬或絕緣體的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)生光催化時，價電子由價帶躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生光生電子，從而發(fā)生氧化還原反應(yīng)，凈化污染物。元素?fù)诫sTiO2后，可以有效改變禁帶寬度，發(fā)生紅移，提高光催化效率。對于摻雜元素的選擇，經(jīng)歷了由盲目到目標(biāo)明確的過程[1-3]。

Chol等[4]以過渡金屬為摻雜對象，系統(tǒng)研究了摻雜后二氧化鈦的光催化特性和機(jī)理。他們認(rèn)為，光化波段擴(kuò)展主要?dú)w因于雜質(zhì)在能級結(jié)構(gòu)中形成了亞能級，亞能級的形成使得光激發(fā)需要的能量變小，從而引起吸收邊的紅移。岳林海[5]等人以稀土元素為對象，在二氧化鈦中進(jìn)行摻雜改性，發(fā)現(xiàn)反射和吸收光譜發(fā)生紅移，但光催化反應(yīng)須在高壓汞燈下進(jìn)行，不符合節(jié)能原則。

在各方面的探索下，研究者也發(fā)現(xiàn)TiO2作為光催化材料的缺點(diǎn)：一是光激發(fā)產(chǎn)生的電子與空穴較易復(fù)合；二是禁帶寬度較寬，只能被波長小于384 nm的紫外光激發(fā)，而紫外線在太陽光中所占能量非常少。研究者試圖通過摻雜金屬元素[6]、稀土元素[7]、非金屬離子[8-9]或兩元素共摻[10-11]的方法減小其禁帶寬度，提高TiO2的可見光活性以及抑制電荷復(fù)合。

Khan[12]、Umebayashi[13]等將N、C、S等元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2，均發(fā)現(xiàn)材料具有較好的光催化效果。非金屬摻雜展現(xiàn)了良好的改善作用，并引起了人們的關(guān)注。非金屬元素電子結(jié)構(gòu)與氧原子較為接近，一般作用就是減小禁帶寬度，對于原先體系的改變較小，所以非金屬元素的摻雜一直是研究重點(diǎn)，B，C，N，S等非金屬元素?fù)诫s均有相關(guān)研究[14-16]。近來年，有學(xué)者開始研究金屬元素的摻雜，對于 Cr、Mn 單摻雜TiO2做了相關(guān)實(shí)驗(yàn)，但對非金屬及金屬元素雙摻雜的研究較少。

2　關(guān)于銳鈦礦型TiO2摻雜的研究

對于摻雜改性的研究在實(shí)驗(yàn)和理論方面均有進(jìn)行，但是由于實(shí)驗(yàn)的分析技術(shù)對TiO2的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)缺乏充分和準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此多采用理論計算研究，可以提供豐富而詳實(shí)的數(shù)據(jù)。一般計算運(yùn)用Materials Studio中CASTEP模塊完成，采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。銳鈦礦相TiO2的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為每個一個正格矢晶胞中含有4個Ti原子，8個O原子。其中一個Ti4+離子被一個八面體的六個O2-離子包圍，構(gòu)成TiO6八面體，其配位數(shù)為6，O2-離子的配位數(shù)為3,4個單元構(gòu)成一個晶胞。計算中，考慮到計算機(jī)的運(yùn)算能力以及和實(shí)際情況的符合程度，構(gòu)造由多個原胞構(gòu)成的超晶胞模型進(jìn)行摻雜的模擬實(shí)驗(yàn)和研究。

2.1非金屬元素單摻雜銳鈦礦相二氧化鈦的研究

非金屬摻雜目前被研究得最廣泛，用非金屬元素取代TiO2中的部分氧，軌道雜化后禁帶寬度變小，可以拓展光響應(yīng)范圍。有學(xué)者對C、N、S等非金屬學(xué)院摻雜后的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，結(jié)果表明，非金屬的加入使光吸收曲線紅移到可見光區(qū)。

趙宗彥等[17]以單元素S摻雜為對象，超晶胞模型中分別有一個O原子被S2-所取代，或一個 Ti原子被S4+所取代，如圖1所示，可以看到 S 摻雜后,體系的介電虛部值均向低能方向移動,體系的光波吸收閾值產(chǎn)生紅移，使TiO2在實(shí)現(xiàn)可見光吸收的同時保持了優(yōu)異的光催化性能。因此硫以S2-價態(tài)形式摻雜時對于提高銳鈦礦相TiO2的可見光光催化性能是有利的。

圖1　計算得到 S 摻雜銳鈦礦相TiO2的介電函數(shù)虛部值與入射光子能量的關(guān)系圖

2.2非金屬元素雙摻雜銳鈦礦相二氧化鈦的研究

圖2　不同離子摻雜TiO2的吸收光譜

非金屬元素雙摻雜的研究相對較少，而在最近的研究中發(fā)現(xiàn)，雙摻對光活性的提高效率高于單摻。李宗寶等[18]以C、N共摻為對象，在電子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了四種模型：純TiO2；一個N原子置換一個O原子；一個C原子置換一個Ti原子；一個N原子置換一個O原子同時一個C原子取代一個Ti原子,由圖2可以看出，X分量的吸收率較高，吸收帶邊為3.10 eV，與禁帶寬度一致，N、O體系的吸收光譜發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。N、C雙摻體系價帶處的態(tài)密度增加，電子躍遷幾率提高，其吸收效率也隨之增大。綜合比較四種體系的吸收光譜，均發(fā)生了紅移現(xiàn)象，光吸收率也有所提高，其中以N、C共摻雜體系的吸收率最高。

2.3金屬元素單摻雜銳鈦礦二氧化鈦的研究

近年來，不少學(xué)者展開了金屬摻雜二氧化鈦的研究，發(fā)現(xiàn)部分金屬元素尤其是過渡金屬摻雜對提高TiO2光催化效率有著顯著的作用，包括Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Pt等[19-22]。摻雜使得帶隙減小，雜質(zhì)能級參與光的吸收，往可見光區(qū)域拓展。

黃雪萍等[23]用一個 Cu置換超晶胞的Ti,結(jié)果表明 Cu摻雜銳鈦礦TiO2晶體后,Cu的3d 與O的2p 軌道上的電子發(fā)生強(qiáng)烈關(guān)聯(lián)作用,使2p軌道發(fā)生分裂,禁帶寬度變小，TiO2的吸收帶紅移。

王渭華等[24]以Cr、Mn摻雜為例，其中1個Ti原子被Cr或Mn原子取代后進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。Cr摻雜后的雜質(zhì)能級主要由O原子的2p軌道和Cr原子的 3d 軌道雜化在一起形成，位于導(dǎo)帶底附近，通過計算發(fā)現(xiàn)，最大能級間隔對應(yīng)的吸收波長為534.5 nm,激發(fā)光子進(jìn)入了可見光區(qū)域，引起吸收光譜紅移，提高對可見光的響應(yīng)。摻雜 Mn 后，帶隙中央出現(xiàn)3條明顯的雜質(zhì)能帶,雜質(zhì)能帶跨越費(fèi)米面，由于電子在該能帶上是未填充滿狀態(tài)，具有很高的活性，體系體現(xiàn)出金屬性，計算得到吸收波長為742.5 nm，因此這種摻雜也使激發(fā)光子進(jìn)入了可見光區(qū)域，引起吸收光譜紅移。

值得注意的是，金屬元素雙摻雜的研究處于起步階段，尚無充分研究數(shù)據(jù)支持。

2.4金屬與非金屬元素?fù)诫s銳鈦礦二氧化鈦的研究

近年來，研究者開始針對TiO2共摻雜做實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，共摻雜TiO2材料的光吸收和光催化性能有了很大提高。尤其是非金屬和金屬共摻雜，通過兩種雜質(zhì)原子在TiO2中的不同作用來研究TiO2光催化活性的效果更為明顯。近兩年，對于共摻的研究逐漸增多，尤以N與過渡金屬共摻為多，如N-Mn、N-Fe、N-Cu、N-Nb，N-Sm等。

張學(xué)軍等[25]在此方面做了較多研究，其中一個Co原子替代一個 Ti原子位,一個N原子替代一個O原子位結(jié)果表明:N,Co共摻雜后TiO2晶格中產(chǎn)生的偶極矩使光生電子-空穴對更有效地分離,提高了TiO2光催化效率; 并形成雜質(zhì)能級,這些雜質(zhì)能級一方面減小了TiO2的禁帶寬度,使吸收帶邊紅移到可見光區(qū),光吸收性能明顯增強(qiáng),另一方面有利于光生電子-空穴對的分離,提高了TiO2的光量子效率。

3　結(jié)　語

改善鈦礦型二氧化鈦的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度及光學(xué)性質(zhì)等，摻雜是一種非常有效的方式，必然會有更多的科研工作者對摻雜機(jī)制、摻雜方式等進(jìn)行更細(xì)致和系統(tǒng)的研究。

[1]Yan M F,Rhodes W W.Grain Boundaries in Semiconductors edited by Leamy H J,Pike G E,Seager C H(New York:North-Holland),1981.

[2]Reintjes J,Schultz M B.J.Appl.Phys，1968,39:5254.

[3]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen doped titanium oxides [J].Science,2001,293(5528):269-271.

[4]Choi Jin-Wook,Lee Seong-Eun,Lee Byung-Gwan,et al.Purifying behavior of photocatalytic titanium dioxide anodized in nitrate ion containing solution [J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2009,19(4):1027-1030.

[5]水淼,岳林海,徐鑄德.稀土鑭摻雜二氧化鈦的光催化特性[J].物理化學(xué)學(xué)報,2000,16(5):459-463.

[6]Kresse G,Hafner J.Ab initio molecular dynamics for liquid metals [J].Phys.Rev.B,1993,47(1):558-561.

[7]楊志遠(yuǎn),彭龍貴,周安寧.硫摻雜TiO2的制備及其光催化降解次甲基藍(lán)研究[J].化工新型材料,2006,34(5):35-37.

[8]沈?qū)W礎(chǔ).半導(dǎo)體光譜與光學(xué)性質(zhì).2版[M].北京：科學(xué)出版社,1992.

[9]馮慶.非金屬雜質(zhì)摻雜銳鈦礦相TiO2引起的光譜紅移效應(yīng)[J].2009,36(S2):372-377.

[10]魏志剛,潘湛昌,黃雪萍,等.Cu,N共摻銳鈦礦型二氧化鈦的理論研究[J].化學(xué)世界,2011(2):69-73.

[11]侯清玉,張躍,張濤.高氧空位濃度對銳鈦礦TiO2莫特相變和光譜紅移及電子壽命影響的第一性原理研究[J].物理學(xué)報,2008,57(3):1862-1866.

[12] Khan Shahed U M,Al-Shahry Mofareh,Ingler Jr William B.Efficient photochemical water splitting by a chemically modified n- TiO2[J].Science,2002,297(5590):2243-2245.

[13] Umebayashi T,Yamaki T,Itoh H.Band gap narrowing of titanium dioxide by sulfur doping [J].Applied Physics Letters,2002,81(3):454-456.

[14]楊志遠(yuǎn),彭龍貴,周安寧.硫摻雜TiO2的制備及其光催化降解次甲基藍(lán)研究[J].化工新型材料,2006,34(5):35-37.

[15]徐凌,唐超群,錢俊.C摻雜銳鈦礦相TiO2吸收光譜的第一性原理研究[J].物理學(xué)報,2010.

[16]馮慶.非金屬雜質(zhì)摻雜銳鈦礦相TiO2引起的光譜紅移效應(yīng)[J].中國激光,2009,36(S2):372-377.

[17] 趙宗彥,柳清菊,朱忠其,等.S 摻雜對銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)與光催化性能的影響[J].物理學(xué)報,2008,57(6):3760-3780.

[18] 李宗寶,賈禮超,王霞.N、C共摻雜銳鈦礦相TiO2電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究[J].原子與分子物理學(xué)報,2014,31(5):844-850.

[19]陳建華,王曉林,龔竹青.Cr 摻雜對TiO2薄膜光催化活性的影響[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,25(5):606-610．

[20]鐘雪春,潘湛昌,魏志剛,等.Mn摻雜銳鈦礦型TiO2過電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究[J].計算機(jī)與應(yīng)用化學(xué),2011,28(6):686-688.

[21]Yamashita H,Harada M,Misaka J,et al.Photocatalytic degradation of organic compounds diluted in water using visible light-responsive metal ion-implanted titanium dioxide catalysts:Fe ion-implanated titanium dioxide [J].Catalysis Today,2003,84(3-4):191-196.

[22]Wu S X,Ma Z,Qin Y N.The photocatalytic performane of transition metal doped titanium oxides [J].Photographic science and photochemistry,2005,23(2):94-101.

[23]魏志剛,潘湛昌,黃雪萍,等.Cu,N共摻銳鈦礦型二氧化鈦的理論研究.化學(xué)世界,2011(2):69-73

[24] 王渭華，馮慶.Cr、Mn 摻雜銳鈦礦相TiO2的第一性原理研究[J].重慶師范大學(xué)學(xué)報,2011,28(2):65-69.

[25] 張學(xué)軍,柳清菊,鄧曙光,等.Mn，N共摻雜對銳鈦礦相TiO2微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響[J].物理學(xué)報,2011,60(8):087103-3-087103-10.

Research Progress on Photocatalysis of Anatase TiO2with Element Doped

ZHOU Qing

(College of Physics and Electronic Engineering,Chongqing Normal University,Chongqing 401331,China)

TiO2is a kind of white and non-toxic amphoteric oxide which is widely used in coatings,plastic,rubber,cosmetics and other industries.Doping of TiO2anatase can change the electronic structure and optical properties,also expand its application in the field of photocatalysis.Since 1970s,as a starting point with nonmetallic elements doping TiO2,more and more scholars have worked on the research,the research progress of TiO2doping was studied and the doping theory and the change of photocatalytic activity were analyzed.

anatase TiO2; doped; photocatalysis

O482,O614

A

1001-9677(2016)06-0031-03