劉　海，徐敬敬，趙小菁

(浙江醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校，浙江　杭州　310053)

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三種Salen金屬配合物對安息香的催化氧化研究*

劉海，徐敬敬，趙小菁

(浙江醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，浙江杭州310053)

合成了一種Salen配體及其Cu、Co、Zn等三種金屬配合物，采用核磁共振(1H NMR)波譜、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、紅外(IR)光譜、高效液相色譜儀(HPLC)等進(jìn)行表征。并以三種金屬配合物為催化劑，用空氣氧化安息香合成苯偶酰。實驗表明，Co-Salen配合物的催化性能最好(產(chǎn)率74%)，催化最佳條件為：催化劑用量3%，溶劑為DMF，溫度80℃，反應(yīng)時間33 min。

Salen金屬配合物；合成及表征；催化氧化；安息香

Salen配體是N,N’-bis-(saliylaldehyde)ethylendi-amine化合物的縮寫，是在四齒席夫堿配體的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一類化合物。Salen能與許多金屬離子配位形成金屬配合物M(Salen)(M=Cu,Co,Zn等等)，并且穩(wěn)定性大大增強。由于Salen配體及其金屬配合物合成方法簡單，結(jié)構(gòu)易修飾，收率高，毒性低，因此發(fā)展非常迅速。大量的Salen衍生物及其金屬配合物陸續(xù)被合成和表征，越來越多的人注意到Salen金屬配合物作為催化劑的價值[1]，如在加成、聚合、環(huán)丙烷化、D-A反應(yīng)、烯烴催化氧化[2]、仲醇催化氧化[3]等反應(yīng)中，都顯示出了非常好的催化效果。

苯偶酰即二苯基乙二酮，又叫聯(lián)苯酰、聯(lián)苯甲酰，是合成藥物苯妥英鈉的中間體，亦可用于殺蟲劑及紫外線固化樹脂的光敏劑，在醫(yī)藥、香料、日用化學(xué)品生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。

苯偶酰的合成方法有很多，但是大部分都反應(yīng)時間長、副產(chǎn)物多、催化劑回收成本高、環(huán)境污染物排放量大等缺點。而用雙水楊醛縮乙二胺合金屬配合物M- Salen(M=Co,Cu,Zn)作催化劑，空氣氧化安息香[4]合成苯偶酰的方法，不但環(huán)境污染物排量少，并且催化劑的回收成本將大大降低，具有很好綠色化學(xué)理念。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

Bruker AC(400 MHz)型核磁共振儀，殘留的溶劑質(zhì)子為內(nèi)標(biāo)。Waters Alliance 2695液相色譜儀，Waters 2996二級管陣列紫外檢測器，DiKMA(C18,5 μm,250 mm×4.6 mm)色譜柱。Nicolet Nexus FT-IR 470紅外光譜儀，固體樣品采用KBr固體壓片法。ICP-MS 2000質(zhì)譜儀，以ESI+為離子源。X-4數(shù)字顯示顯微熔點儀。

試劑均為分析純,未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2Salen金屬配合物的制備及Salen金屬配合物催化氧化安息香合成苯偶酰

1.2.1實驗路線

Salen配體及其金屬鋅配合物合成路線：

Salen金屬配合物催化氧化安息香的路線：

1.2.2實驗步驟

①席夫堿的合成[5]：向100 mL圓底燒瓶中加入20 mL乙醇，420 μL(4.02 mmol)水楊醛1和140 μL(2.10 mmol)乙二胺2，加熱回流，TLC監(jiān)測反應(yīng)，約1 h反應(yīng)結(jié)束。冷卻至室溫。抽濾，水洗得亮黃色固體。重結(jié)晶后得產(chǎn)物席夫堿3(220 mg，產(chǎn)率為41%)。mp 124～125℃(文獻(xiàn)值[1]：126～127℃); Rf=0.47(乙酸乙酯:環(huán)己烷=1:5); IR(KBr):3451(br),3058,3002,2900,1636,1617,1577,1497,1384,1284,1042,1021,858,750,743 cm-1;1H NMR(400 MHz,DMSO)δ 13.39(s,2H),8.59(s,2H),7.43～7.41(m,2H),7.34～7.29(m,2H),6.90～6.85(m,4H),3.92(s,4H)。

②Co-Salen的合成[6-7]：向100 mL圓底燒瓶中加入10 mL乙醇和400 mg(1.49 mmol)席夫堿配體3，加熱回流，再加入370 mg(1.48 mmol)四水合乙酸鈷，加熱回流，用TLC監(jiān)測反應(yīng)，30 min后反應(yīng)完全，冷卻至室溫。抽濾，水洗得棕紅色固體，得產(chǎn)品Co-Salen 4(350 mg，產(chǎn)率為73%)。IR(KBr):3449(br),3052,3020,2930,1626,1607,1529,1449,1349,1331,1141,1127,750,733,618,588,471 cm-1;1H NMR(400 MHz,MeOD)δ 8.10(s,2H),7.48(d,J=8.4 Hz,2H),7.37(dd,J=1.6,8.0 Hz,2H),7.34～7.30(m,2H),6.62～6.58(m,2H),4.11(s,4H); MS(ESI+)m/z 325.6(M+,100)。

③用同樣的方法合成Cu-Salen 5(產(chǎn)率97%)和Zn-Salen 6(產(chǎn)率79%)。

④Co-Salen催化氧化安息香[8]：向100 mL的二頸瓶中加入212 mg(1 mmol)安息香7，0.03 mmol M-Salen配合物，10 mL DMF和40 mg KOH，通入空氣，80℃下電磁攪拌，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫。稀HCl調(diào)節(jié)pH為6～7。乙酸乙酯萃取兩次，合并有機相，飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉干燥，減壓蒸餾濃縮，然后用1:10的乙酸乙酯和石油醚為洗脫液進(jìn)行柱層析分離，得到黃色固體產(chǎn)物8。mp 91～93℃(文獻(xiàn)值[1]：94～96℃); Rf=0.58(乙酸乙酯:環(huán)己烷=1:5); IR(KBr):3064,1676,1660,1594,1578,1450,1325,1211,1175,876,719,643 cm-1;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ 7.99～7.97(m,4H),7.69～7.65(m,2H),7.54～7.50(m,4H)。

優(yōu)化反應(yīng)條件后，考察不同金屬配合物的催化性能。

2　結(jié)果與討論

2.1溶劑對安息香催化氧化反應(yīng)的影響

在Co-Salen 4用量為5%，溫度50℃的條件下，選用5種不同溶劑，考察其對氧化反應(yīng)的影響。如表1所示，H2O作溶劑時結(jié)果最差，主要是因為原料在水中溶解度不好。DCM和THF對反應(yīng)的影響相近，反應(yīng)速度較慢，80 min后還剩近一半原料。極性非質(zhì)子溶劑CH3CN和DMF的反應(yīng)效果較好，80 min后原料幾乎反應(yīng)完全，其中DMF為溶劑時最好。

表1　溶劑對氧化反應(yīng)的影響

aHPLC測得的比例(流動相：甲醇:水= 65:35，流速：1 mL/min，檢測波長：259.3 nm，溫度：25℃)。

2.2溫度對安息香催化氧化的影響

在4用量為5%，溶劑為DMF的條件下，尋找最佳反應(yīng)溫度。如表2所示，室溫時反應(yīng)速度很慢，90 min后還有大量原料未反應(yīng)。這是因為催化劑在反應(yīng)體系中停留時間過長發(fā)生二聚而失活，反應(yīng)速度大大下降。隨著溫度升高，反應(yīng)速度越來越快，使催化劑處于催化循環(huán)中，不易發(fā)生二聚而失活。但隨著溫度升高反應(yīng)速度差異變小，所以，為了節(jié)約能源，選擇80℃作為最佳反應(yīng)溫度。

表2　溫度對氧化反應(yīng)的影響

aHPLC測得的比例(流動相：甲醇:水= 65:35，流速：1 mL/min，檢測波長：259.3 nm，溫度：25℃)。

2.3催化劑用量對安息香催化氧化的影響

在溶劑為DMF，溫度為80℃的條件下，考察不同催化劑負(fù)載量對反應(yīng)產(chǎn)率和速度的影響。如表3所示，Co-Salen為1%時，反應(yīng)速度較慢，隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)速度越來越快。當(dāng)Co-Salen的用量為3%時，反應(yīng)1 h，即可反應(yīng)完全。從節(jié)約催化劑用量的角度考慮，我們選擇以3%的Co(Salen)來進(jìn)行催化反應(yīng)。

表3　催化劑用量對氧化反應(yīng)的影響

aHPLC測得的比例(流動相：甲醇:水=65:35，流速：1 mL/min，檢測波長：259.3 nm，溫度：25℃)。

2.4不同金屬Salen催化劑對安息香氧化反應(yīng)的催化性能

在得到的優(yōu)化條件下，考察不同金屬配合物4，5和6的催化性能,如表4所示，分別選擇了抽濾(加水析出固體)和柱色譜法分離純化氧化產(chǎn)物苯偶酰8，兩種方法都可以得到高純度的產(chǎn)物。

表4　不同金屬配合物對氧化反應(yīng)的影響

a抽濾干燥后產(chǎn)率；b括號內(nèi)為柱色譜分離產(chǎn)率；cH1NMR分析抽濾后產(chǎn)物純度；cH1NMR分析柱色譜分離產(chǎn)物純度；dHPLC分析抽濾后產(chǎn)物純度。

從表4可以看出，4催化性能最好，5配合物次之，但差別不大，6配合物最差。對反應(yīng)產(chǎn)物分別采用抽濾(加水后析出固體)和柱色譜分離，然后對分離出的產(chǎn)物做了1H NMR和HPLC測試，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物純度都很高,沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰。

3　結(jié)　論

以空氣為氧化劑，Salen金屬配合物為催化劑，實現(xiàn)了對安息香的綠色氧化，簡單高效的合成了苯偶酰。在安息香的氧化反應(yīng)中，4的催化性能最好。以4為催化劑，以DMF 為溶劑，80℃下反應(yīng)33 min，苯偶酰的產(chǎn)率可達(dá)74%。對氧化反應(yīng)可以選擇抽濾(加水析出固體)和柱色譜分離法，兩種方法都可以得到高純度的產(chǎn)物。

[1]袁淑軍,方海林,呂春緒.雙水楊醛縮乙二胺合銅[Cu(Salen)]/O2催化氧化安息香[J].化學(xué)世界,2004,45(5):233-234.

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[5]Pagadala R,Ali P,Meshram J S.Microwave assisted synthesis and characterization of N,N′-bis(salicylaldehydo)ethylenediimine complexes of Mn(II),Co(II),Ni(II),and Zn(II)[J].J.Coord.Chem.,2009,62:4009-4017.

[6]宋晗,王娜娜,李悅,等.含末端炔基的Salen型金屬配合物的合成、表征及性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報,2013,29(11):2300-2307.

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Catalytic Oxidation of Benzoin by Three Salen Metal Compounds*

LIU Hai,XU Jing-jing,ZHAO Xiao-jing

(Zhejiang Medical College,Zhejiang Hangzhou 310053,China)

Three complexes of M(Salen)were synthesized and characterized by1H NMR,IR,UV-Vis and HPLC.Using comlexes as catalysts,benzil was synthesized by the oxidation of benzoin in airatmosphere.The results showed that the catalytic efficency of Co-Salen was the best.Benzil could be obtained in highest yield(74%)at 80℃,with 3%catalyst amount(the reaction time was about 33 min)in dried DMF.

salen metal compouds; synthesis and characterization; catalytic oxidation; benzoin

浙江省教育廳一般科研項目(No：Y201432015)；浙江醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校博士啟動基金(No：2014B03)。

趙小菁(1977-)，女，副教授，研究方向：超分子化學(xué)及化學(xué)生物學(xué)。

O643.32

A

1001-9677(2016)06-0065-03