張迎君　邵明梁　孔祥明　宋來振　張譯文　何易龍

(濟南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院　濟南　250022)

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降低結(jié)晶釉析晶溫度關(guān)鍵技術(shù)的研究*

張迎君邵明梁孔祥明宋來振張譯文何易龍

(濟南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院濟南250022)

實驗從釉料配方和燒成工藝兩方面入手，對降低結(jié)晶釉析晶溫度實驗做出了深入的研究，成功研制出一種符合現(xiàn)代建筑陶瓷產(chǎn)品要求的新型結(jié)晶釉，并且確定了最佳工藝制度。

降低析晶溫度工藝制度

結(jié)晶釉是一種高級陶瓷藝術(shù)釉,它將燒制過程中自然形成的豐富多彩的晶體固著在陶瓷釉面,得到美麗、新穎的自然晶花,它的圖案多種多樣,色彩繽紛,具有強烈的藝術(shù)效果,因而深受國內(nèi)外用戶的青睞[1]。筆者以降低傳統(tǒng)結(jié)晶釉的析晶溫度、減少生產(chǎn)成本為主要目的，從配方、工藝方面著手,以氧化鋅和二氧化硅為析晶劑，研制出符合現(xiàn)代建筑陶瓷產(chǎn)品要求的硅酸鋅系結(jié)晶釉。

1　實驗

1.1實驗原料

實驗選用的礦物原料為：蘇州土、長石、石英、玻璃粉、方解石、滑石；化工原料為：氧化鋅、鉛丹、硼砂等。上述原料均為粉狀。

1.2實驗原料化學(xué)組成

所用原料的化學(xué)組成見表1。

表1　原料化學(xué)組成(質(zhì)量%)

續(xù)表1

1.3釉料制備

制釉工藝與普通釉無原則區(qū)別，但考慮到引入釉中的結(jié)晶劑不宜太細(xì)，所以在制備釉漿時，要首先將形成晶核以外的物質(zhì)磨細(xì)，使之達到接近一般釉的細(xì)度，然后再加入成核劑物質(zhì)，共同磨細(xì)，以此方法來控制晶種粒度，從而達到降低析晶溫度的目的。

1.4釉料配方

經(jīng)過多次試驗，最終得到了較為理想的1509#熔塊配方，其化學(xué)組成見表2。

這類結(jié)晶釉的組成相似，為了調(diào)節(jié)坯釉適應(yīng)性和所需底色晶花色調(diào)，可以分別調(diào)整熔劑數(shù)量和著色劑種類，實驗以CuO為著色劑。

表2　1509熔塊化學(xué)組成(質(zhì)量%)

2　工藝參數(shù)及工藝控制

2.1實驗工藝流程

實驗主要制備工藝流程如下：

2.2實驗參數(shù)

料∶球∶水=1.0∶2.0∶0.6；

球磨時間:20 min；

球磨細(xì)度:萬孔篩篩余在0.2%以下；

釉層厚度:比普通釉略厚，厚度為0.4～0.8 mm；

燒成時間:49 min。

3　實驗工藝制度

3.1施釉制度

結(jié)晶釉比普通釉釉層的厚度厚0.4～0.8 mm[2]。結(jié)合本實驗的具體情況，所采用的施釉工藝如下：

為了保持釉的表面光滑平整，可以采用噴釉法，利用壓縮空氣或者離心力，使釉料在噴槍口霧化，使其噴灑在坯體上，噴釉是目前生產(chǎn)中使用最廣的技術(shù)之一，不僅效率高而且還可以使其表面光滑平整。

3.2燒成制度

實驗擬采用最高燒成溫度為1 090 ℃，釉料燒成工藝曲線見圖1。由儀器自動調(diào)控溫度，先將其在干燥箱中保溫一段時間，使其干燥、脫水；首先升溫至1 090 ℃，用時90 min，隨后冷卻至700 ℃后保溫10 min，最后溫度升至960 ℃，保溫30 min，之后隨自然冷卻到室溫。

圖1　燒成曲線圖

3.3保溫溫度和時間

由于保溫時間和保溫溫度不同，會對晶花的大小和形狀產(chǎn)生影響。在釉熔體析晶時，只有出現(xiàn)過飽和狀態(tài)的成晶物質(zhì)，才會形成晶核。晶核長大的條件是：熔體冷卻須在該物質(zhì)的析晶溫度范圍內(nèi)進行保溫。保溫溫度偏低則易獲得多而小的晶體；保溫溫度偏高易獲得少量大晶體。保溫時間長短也會影響到晶花尺寸的大?。罕貢r間太短，釉面析出的晶體尺寸則較小，晶體沒有充足的時間長大；而保溫時間太長，釉面析出的晶體尺寸較大。實驗的保溫溫度為1 090 ℃，保溫時間為20 min。

4　實驗結(jié)果及分析討論

4.1X射線衍射結(jié)果分析

先將部分配料按照一定的比例混合制成熔塊，在高溫保溫階段會產(chǎn)生如下化學(xué)反應(yīng)：

即在硅酸鋅系釉熔塊中產(chǎn)生了成晶物質(zhì)——晶核。根據(jù)熱力學(xué)觀點[3]，產(chǎn)生硅酸鋅的過程實質(zhì)上是上述反應(yīng)趨于平衡的過程，但熱力學(xué)描述的只是反應(yīng)達到平衡時的狀態(tài)，而反應(yīng)達到平衡時所需要的時間、反應(yīng)速度則與反應(yīng)動力學(xué)條件有關(guān)[4]，經(jīng)過計算最后得到反應(yīng)自由能ΔGr與溫度T的函數(shù)關(guān)系如下:

ΔGr=-36.326×103+5.19T

熱力學(xué)計算表明，在結(jié)晶釉的燒成溫度范圍內(nèi)，Zn2SiO4比SiO2和ZnO都要穩(wěn)定，燒成過程中主要是通過物質(zhì)遷移完成的，而物質(zhì)遷移的速度主要決定于他們的擴散系數(shù)，擴散系數(shù)又與溫度存在如下關(guān)系：

D=D0exp(-Q/RT)

式中：D0——原子擴散系數(shù)；

Q——擴散激活能；

R——氣體常數(shù)；

T——絕對溫度。

由此可知，溫度升高，擴散系數(shù)增大，越有利于Zn2SiO4的加速形成；溫度過低時，擴散系數(shù)減小，不能產(chǎn)生Zn2SiO4。試樣經(jīng)過燒成后，對其進行X射線衍射測試，檢測結(jié)果如圖2所示。可以得出在熔塊中有Zn2SiO4生成，對燒成后的產(chǎn)品進一步的檢測,有大量的Zn2SiO4生成。

圖2　結(jié)晶釉衍射線強度分布曲線

4.2結(jié)晶釉的形成機理

結(jié)晶釉的形成實質(zhì)上是熔體在冷卻過程中的析晶，它在很大程度上受到熱力學(xué)和動力學(xué)條件的影響。釉體能否析晶或能否形成玻璃物質(zhì)，取決于其物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)。作為一種與熱運動有關(guān)的過程，它又受到溫度與時間的影響。根據(jù)泰曼析晶理論，析晶過程可以分為晶核產(chǎn)生速率和晶體成長速率兩個過程，圖3中陰影部分為析晶區(qū)域，左右兩側(cè)均不能產(chǎn)生晶體，A點所對應(yīng)的溫度為最佳析晶溫度，見圖3。

圖3　晶體形成速率(KB)和晶體成長速率(KG)與溫度的關(guān)系

Fig.3Dependence of nucleation rate and crystal growth rate on temperature

4.3氧化鋅含量對結(jié)晶的影響(見表3)

表3　氧化鋅含量對結(jié)晶的影響(%)

A、B、C樣品經(jīng)過掃描電鏡觀察后，A試樣中析出的晶體形態(tài)不同，大多呈葉片狀，此外還有少量的針狀晶體；B試樣中析出的晶體主要是羽毛晶體；C試樣中晶體密集，晶體顆粒較小。由此可知，ZnO含量對析晶起決定性作用。在釉料中，ZnO含量過少則不利于析晶，過多則形成無光釉，ZnO的添加量在20%左右，析晶效果較為理想。

4.4降低結(jié)晶釉析晶溫度的分析與討論

4.4.1玻璃粉含量對降低析晶溫度的影響

在原料中加入玻璃粉可以降低高溫時釉液粘度，降低結(jié)晶釉的析晶溫度，增加結(jié)晶傾向。從實驗可知，當(dāng)玻璃粉含量過高時，起始析晶溫度與起始燒結(jié)溫度之間的差減小，燒結(jié)與析晶幾乎同時開始，在整個燒結(jié)過程中始終伴隨析晶。提高玻璃粉的含量的確可以降低結(jié)晶釉的析晶溫度，但是過高的玻璃粉會增高玻璃粘度，導(dǎo)致整個過程中燒結(jié)速率比較低，并且表面易產(chǎn)生氣泡。當(dāng)玻璃粉含量過低時，晶相量相對較高，導(dǎo)致玻璃粘度過低，從而影響了燒結(jié)速率的提高。當(dāng)玻璃粉含量在34%～40% 時，有利于降低其玻璃粘度，加快燒結(jié)速率，降低析晶溫度，此時析晶效果較好。因此，玻璃粉含量控制在34%～40% 最佳。

4.4.2鉛丹含量對降低析晶溫度的影響

鉛丹學(xué)名叫四氧化三鉛(Pb3O4)為一種化工原料，在500 ℃時分解成一氧化鉛和氧，由于一氧化鉛熔點低，只有880 ℃，將其加入釉料中可以降低陶瓷的燒成溫度，并且降低其析晶溫度[6]。四氧化三鉛可以作為熔劑，屬于軟熔劑，在低溫時可以起到助熔的作用，可以降低其熔融溫度，同時也可以降低其析晶溫度。

4.4.3B2O3含量對降低析晶溫度的影響

加入B2O3的樣品會形成細(xì)小的晶斑和析出細(xì)小的晶粒，釉面出現(xiàn)乳濁效果，釉在快速冷卻時容易產(chǎn)生液液分相，有過飽和溶液的團聚，B2O3對結(jié)晶有促進作用，能使釉面平整，同時還起到助熔的作用，降低結(jié)晶釉的析晶溫度。而未加入B2O3的樣品會形成中心透明，有明顯流紋向四周擴散的釉面效果，且高溫粘度低，物質(zhì)在溶液中隨渦流流動，最后產(chǎn)品效果不理想。

4.4.4釉料的分析

釉的高溫粘度對結(jié)晶影響很大。析晶時，釉熔體的粘度要合適，粘度太大，結(jié)晶質(zhì)點無法擴散遷移，晶核無法形成和長大；粘度過小時，釉熔體流動性大，晶核也不能形成和長大。然而一般釉熔體粘度希望小一點更利于析晶，因而結(jié)晶釉應(yīng)選用高溫熔體粘度低的釉料，以促進析晶和晶體長大。實驗探討了玻璃粉、鉛丹、B2O3對降低析晶溫度的影響。最后結(jié)果表明，加入玻璃粉、鉛丹及B2O3均可以降低結(jié)晶釉析晶溫度，因此可以充當(dāng)高溫熔體粘度低的釉料。

從上述實驗結(jié)果分析可得到釉式如下：

5　結(jié)論

1)實驗研究了釉料中各個化學(xué)組成對降低結(jié)晶釉析晶溫度的影響，玻璃粉、鉛丹、B2O3對其影響顯著。

2)通過實驗可知，釉中有大量Zn2SiO4生成。

3)保溫時間短，釉面析出的晶體尺寸則較小，晶體沒有充足的時間長大，因而保溫時間長，釉面析出的晶體尺寸較大。

4)樣品保溫溫度偏高易獲得少量大晶體；保溫溫度偏低則易獲得多而小的晶體。

5)研究了釉料配方和燒成工藝對結(jié)晶釉的影響，經(jīng)過試驗，本方案獲得成功，具有推廣價值。

1葉巧明,張其春.燒成制度與結(jié)晶釉相關(guān)性的研究[J].全國性科技核心期刊——陶瓷,2002(1):37～38

2邵明梁,付興華,章希勝.低溫快燒結(jié)晶釉的研制[J].河北陶瓷,1998(1):3～6

3趙效忠.我國硅鋅礦結(jié)晶釉研究進展[J].硅酸鹽學(xué)報,1994(3):370～375

4裴新美,劉小娟.低溫快燒結(jié)晶釉的研制[J].中國陶瓷,2008(3):55～57

5王韞之,朱小平,包鎮(zhèn)紅.結(jié)晶釉的研究現(xiàn)狀[J].陶瓷學(xué)報,2011(2):320～323

Reduce the Crystalline Glaze Crystallization Temperature Key Technology Research

Zhang Yingjun,Shao Mingliang,Kong Xiangming,Song Laizhen,Zhang Yiwen,He Yilong

(School of Material Science and Engineering University of Jinan,Jinan,250022)

This experiment is made from the two aspects of glaze formula and firing process, which aimsto reduce the crystalline glaze crystallization temperature ,the in-depth research is made.And a new type is successfully developed to meet the requirements of modern building ceramic products of new crystalline glaze,.And the optimum process system is determined.

Reduce; Devitrification temperature; Technology system

張迎君(1996-)，本科；主要研究方向為結(jié)晶釉的定形定位。

簡介：邵明梁(1963-)，研究生，副教授；主要研究方向為陶瓷釉、金屬陶瓷和醫(yī)用烤瓷粉的研究。

TQ173.6+4

A

1002-2872(2016)02-0040-04