楊清雅，陳敏敏，李龍鳳，張茂林①（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

水熱一鍋法制備ZnS-SnS2復(fù)合光催化劑及其光催化性能研究

楊清雅，陳敏敏，李龍鳳，張茂林
①
（淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

以SnCl4·4H2O、ZnSO4·7H2O和硫脲為原料，采用水熱一鍋法制備ZnS-SnS2復(fù)合光催化劑.利用X-射線衍射分析（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)產(chǎn)物的物相組成和形貌進(jìn)行表征，并探討水熱條件對(duì)產(chǎn)物的影響.選取甲基橙作為目標(biāo)降解物研究合成產(chǎn)品的光催化性能.結(jié)果表明，合成的ZnS-SnS2復(fù)合物光催化降解效率明顯優(yōu)于單一的ZnS和SnS2，在160℃下反應(yīng)8 h合成的ZnS-SnS2表現(xiàn)出最高的光催化活性，光照3 h后，甲基橙的降解率達(dá)到89%.

水熱一鍋法；ZnS-SnS2；復(fù)合光催化劑

0　引言

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為一種新型的高級(jí)氧化技術(shù)，在環(huán)保等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價(jià)值［1-4］.金屬硫化物由于在光學(xué)、電子、超導(dǎo)體方面的應(yīng)用而得到人們深入研究［5-9］.ZnS作為一種寬禁帶直接帶隙IIVI族半導(dǎo)體材料，因其強(qiáng)氧化能力、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒廉價(jià)等特點(diǎn)而成為廣泛研究的光催化材料，但是ZnS屬于寬禁帶的直接帶隙半導(dǎo)體（Eg=3.6 eV），只能被紫外光激發(fā)，導(dǎo)致太陽(yáng)光的利用效率低（紫外光只占太陽(yáng)光總量的4%左右）.因此有必要開發(fā)新型ZnS基光催化劑，拓寬其光譜響應(yīng)范圍，提高對(duì)光的吸收與利用效率.目前，一種簡(jiǎn)單有效的方法就是構(gòu)建ZnS基復(fù)合物，因?yàn)閺?fù)合物的形成能提高光生電子-空穴對(duì)的分離，提高光生電子和空穴的壽命，進(jìn)而提高光催化劑的光催化效率.先前的研究已經(jīng)表明［10-12］，CdS-ZnS、ZnO-ZnS等ZnS基復(fù)合光催化劑都比單一的ZnS光催化活性更強(qiáng).此外，SnS2作為一種CdI2型的可見光光催化劑（Eg=2.18～2.44 eV）近年來(lái)也備受人們關(guān)注.考慮到ZnS與SnS2是能帶位置匹配的兩種半導(dǎo)體，復(fù)合后禁帶寬度減小，其吸收波長(zhǎng)范圍將擴(kuò)大到可見光區(qū)域.同時(shí)，ZnS與SnS2復(fù)合后將克服單一半導(dǎo)體由于光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高導(dǎo)致的光催化效率降低的問(wèn)題.因此，ZnS-SnS2復(fù)合物有望成為一種高效可見光型光催化劑.Kiruthigaa等［13］以SnCl2·2H2O和ZnCl2為原料，采用機(jī)械球磨和加熱煅燒法制備Zn摻雜的SnS2，而康海濤等［14］用熱蒸發(fā)法制備出Zn摻雜的SnS2薄膜.但是這些方法反應(yīng)溫度較高，過(guò)程較為復(fù)雜.本文將在160℃下通過(guò)水熱一鍋法合成ZnS-SnS2納米復(fù)合物，制備過(guò)程不需要添加輔助物質(zhì)，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單且容易控制.通過(guò)甲基橙溶液可見光下的光催化降解實(shí)驗(yàn)來(lái)研究ZnS-SnS2復(fù)合物的光催化性能，并結(jié)合表征手段進(jìn)一步研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)比例和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：SnCl4·4H2O，ZnSO4·7H2O，硫脲.所用試劑皆為分析純.

儀器：電子天平（FA1054N，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；臺(tái)式離心機(jī)（TAL80-2B，上海安亭科學(xué)儀器廠）；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（DH5G-9053 A，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；透射電子顯微鏡（J-2100，日本日立公司）；X射線衍射儀（D8 Advance，德國(guó)布魯克AXS有限公司）；紫外-可見分光光度計(jì)（SP-752，上海光譜儀器有限公司）.

1.2ZnS-SnS2的合成

稱取0.24 mol硫脲及不同比例的SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O（兩者總量為0.080 mol），將三者直接倒入80 mL去離子水中，磁力攪拌一定時(shí)間，然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封后放入烘箱中，在一定溫度下加熱反應(yīng)一定時(shí)間，隨后反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)離心、洗滌，最后在60℃下真空干燥即得ZnS-SnS2復(fù)合物光催化劑.

1.3催化劑表征

采用Bruker D8 Advance型射線衍射儀對(duì)催化劑的晶型、平均晶粒大小和結(jié)晶程度等進(jìn)行表征，加速電壓和發(fā)射電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為12°/min.利用J-2100型透射電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物粒子的形貌和顆粒大小等進(jìn)行表征，工作電壓為200 kV.

1.4光催化實(shí)驗(yàn)

將所制備的ZnS-SnS2光催化劑進(jìn)行光催化降解測(cè)試.使用722s型分光光度計(jì)測(cè)定樣品的吸收光譜，光源為500 W的氙燈，降解的目標(biāo)化合物為甲基橙（MO）.將0.10 g ZnS-SnS2和100 mL MO溶液（10 mg/ L）加入到200 mL燒杯中，在黑暗條件下攪拌20 min，使光催化劑和MO之間達(dá)到吸附/脫附平衡.在攪拌條件下，將上述溶液置于氙燈光源下照射.每隔一段時(shí)間取樣離心，用分光光度計(jì)測(cè)定濾液吸光度.MO的吸光度在其最大吸收波長(zhǎng)λ=464 nm處測(cè)定，以去離子水作為參比溶液，根據(jù)反應(yīng)前后溶液的吸光度值來(lái)計(jì)算MO的降解率.

2　結(jié)果與討論

2.1ZnS-SnS2復(fù)合物形成機(jī)理

由于SnCl4極易水解，在配置反應(yīng)物混合溶液時(shí)，溶液呈現(xiàn)乳白色渾濁，表明溶液中存在部分Sn（OH）4沉淀.由于硫脲在熱水中容易水解產(chǎn)生S2-，S2-將與Sn4+以及Sn4+水解生成的Sn（OH）n（4-n）+（n=1～3）、Sn（OH）4反應(yīng)生成SnS2.此外，反應(yīng)過(guò)程中部分Sn（OH）4脫水生成SnO2，在硫脲逐步釋放出來(lái)的S2-存在下，經(jīng)過(guò)SnO2納米顆粒的原位硫化作用后SnO2也轉(zhuǎn)化成SnS2［15］.所以，當(dāng)反應(yīng)體系中存在過(guò)量硫脲時(shí)，在水熱條件下將發(fā)生下列方程（1）～（6）所示的反應(yīng)，最終形成SnS2.而ZnSO4·7H2O電離生成Zn2+，Zn2+與S2-按反應(yīng)方程式（7）反應(yīng)生成ZnS.因此，在水熱條件下，通過(guò)一鍋法制備出ZnS-SnS2復(fù)合物光催化劑.

2.2水熱反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

當(dāng)SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O的摩爾比為1：1時(shí)，不同水熱溫度下反應(yīng)8 h合成的ZnS-SnS2復(fù)合物的XRD圖譜如圖1所示.從圖1中可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于160℃時(shí)，只出現(xiàn)ZnS和SnS2的部分特征衍射峰且峰型寬化、強(qiáng)度較弱，表明結(jié)晶度較差.當(dāng)反應(yīng)溫度升高到160℃時(shí)，ZnS和SnS2的特征衍射峰全部出現(xiàn)，且隨著反應(yīng)溫度升高，衍射峰變窄變強(qiáng)，表明反應(yīng)溫度的升高，所合成的ZnS-SnS2復(fù)合物結(jié)晶性變好.根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算得到160℃和180℃下合成的ZnS-SnS2復(fù)合物中ZnS的平均晶粒尺寸為38 nm、57 nm，而SnS2的平均晶粒尺寸為31 nm、64 nm.這是因?yàn)樵谒疅岱ǚ磻?yīng)過(guò)程中，晶體的生長(zhǎng)與溶液中溶質(zhì)的傳遞速度有著密切的聯(lián)系［16］.當(dāng)反應(yīng)體系溫度較低時(shí)，由于溶質(zhì)傳遞速度較慢從而不利于晶體的生長(zhǎng)，因此顆粒的尺寸較小；而當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，溶液中溶質(zhì)傳遞速度變快，從而導(dǎo)致了晶體的長(zhǎng)大，得到較大晶粒尺寸的ZnS-SnS2復(fù)合物.

2 Theta/degree圖1　不同水熱反應(yīng)溫度下合成的ZnS-SnS2復(fù)合物XRD譜圖

2.3水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響

當(dāng)SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O的摩爾比為1：1時(shí)，在160℃下，水熱反應(yīng)不同時(shí)間所合成的ZnS-SnS2復(fù)合物的XRD圖譜如圖2所示.從圖2中可以看出，當(dāng)水熱反應(yīng)為6 h時(shí)，圖譜中只出現(xiàn)了ZnS的特征衍射峰，而SnS2的特征衍射峰并沒(méi)有顯現(xiàn)出來(lái)，而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到達(dá)8 h時(shí)，SnS2的特征衍射峰才都顯現(xiàn)出來(lái).這可能歸因于：一方面，反應(yīng)過(guò)程中沉淀直接生成的是無(wú)定型SnS2，在水熱條件下慢慢轉(zhuǎn)化成晶型SnS2；另一方面，部分Sn（OH）4分解生成SnO2后，再經(jīng)過(guò)原位硫化作用轉(zhuǎn)化成SnS2.這也導(dǎo)致了SnS2特征衍射峰在160℃下水熱反應(yīng)8 h時(shí)后才明顯出現(xiàn).同時(shí)，還可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnS和SnS2的特征衍射峰都逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶性變好.由Scherrer公式計(jì)算可知，反應(yīng)時(shí)間為8 h、10 h和12 h時(shí)，所合成的ZnSSnS2復(fù)合物中ZnS的平均晶粒尺寸分別為10 nm、33 nm、59 nm，而SnS2的平均晶粒尺寸分別為9 nm、55 nm、79 nm.表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnS和SnS2晶體都逐漸長(zhǎng)大.

2 Theta/degree圖2　不同水熱反應(yīng)時(shí)間時(shí)合成的ZnS-SnS2復(fù)合物XRD譜圖

2.4Sn/Zn摩爾比對(duì)產(chǎn)物的影響

當(dāng)反應(yīng)物中具有不同比例的SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O時(shí)（Sn/Zn摩爾比為6：1，4：1，2：1，1：1，1：2，1：4，1：6），在160℃下水熱反應(yīng)12 h合成的產(chǎn)品的XRD圖譜如圖3所示.從圖3中可以看出，隨著Zn比例的增加，SnS2衍射峰逐漸減弱，而ZnS衍射峰逐漸增加.通過(guò)Scherrer公式計(jì)算，SnCl4·4H2O和ZnSO4·7H2O的摩爾比為6：1，4：1，2：1，1：1，1：2，1：4，1：6時(shí)，ZnS平均晶粒尺寸分別為90 nm，85 nm，70 nm，59 nm，50 nm，44 nm，37 nm，而SnS2平均晶粒尺寸分別為105 nm，91 nm，86 nm，79 nm，55 nm，49 nm，35 nm.表明隨著反應(yīng)原料中Zn比例的增加，ZnS晶粒尺寸逐漸減小，SnS2晶粒尺寸也逐漸減小.

2 Theta/degree圖3　不同Sn/Zn摩爾比條件下合成的產(chǎn)品的XRD譜圖

2.5電鏡分析

為了分析產(chǎn)品的形貌、結(jié)晶性和晶粒大小，利用透射電鏡對(duì)合成的樣品進(jìn)行觀察分析.圖4為160℃下不同水熱反應(yīng)時(shí)間下合成的ZnS-SnS2復(fù)合物的透射電鏡照片.由圖4中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，ZnS和SnS2晶體的界面更清晰，結(jié)晶度增加，晶體逐漸長(zhǎng)大.

圖4　不同水熱反應(yīng)時(shí)間合成的ZnS-SnS2透射電鏡照片（Sn/Zn摩爾比：1：1，A：8 h，B：10 h，C：12 h）

2.6光催化性能分析

ZnS、SnS2和ZnS-SnS2復(fù)合物的光催化活性如圖5所示.從圖5中可以看出，ZnS-SnS2復(fù)合物對(duì)MO降解活性明顯高于單一的ZnS和SnS2，并且ZnS-SnS2復(fù)合物中Zn的含量對(duì)復(fù)合物光催化活性有明顯的影響.其中，Sn/Zn摩爾比為4：1的產(chǎn)物即ZnS-4SnS2顯示出最高的光催化活性，光照3 h后使MO的降解率達(dá)到89%.這可能與復(fù)合物光生載流子的多少有關(guān)，當(dāng)SnS2占比較少時(shí)，復(fù)合物產(chǎn)生的電子-空穴比較少，導(dǎo)致催化活性降低，而SnS2比例過(guò)高時(shí)，不利于光生載流子的分離，產(chǎn)生的電子和空穴復(fù)合率提高，也降低光催化效率.

3　結(jié)論

采用水熱一鍋法成功制備出ZnS-SnS2納米復(fù)合光催化劑，水熱反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和Zn/Sn摩爾比對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶性或晶粒大小有明顯的影響.當(dāng)水熱反應(yīng)大于160℃下且反應(yīng)時(shí)間大于8 h時(shí)，合成的ZnS-SnS2納米復(fù)合光催化劑結(jié)晶性較好.甲基橙水溶液光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，ZnS-SnS2復(fù)合物有較高的可見光催化活性，其活性明顯高于單一的ZnS和SnS2.在500 W氙燈照射下，3 h后，ZnS-4SnS2能有效降解89%的甲基橙.

2 Theta/degree圖5　不同光催化劑的光催化活性

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Preparation of ZnS-SnS2Composite Photocatalyst by One-pot Hydrothermal Method and Its Photocatalytic Property

YANG Qingya，CHEN Minmin，LI Longfeng，ZHANG Maolin
（School of Chemistry and Materials Science，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

ZnS-SnS2composite photocatalyst was prepared by one-pot hydrothermal method using SnCl4· 4H2O、ZnSO4·7H2O and thiourea as raw materials.X-ray diffraction（XRD）and transmission electron micros?copy（TEM）were used to characterize the phase composition and morphology of the products，and the effects of hydrothermal conditions on the products were investigated.The photocatalytic activity of synthetic prod?ucts was evaluated by the photocatalytic decoloration of methyl orange（MO）aqueous solution.Experimental results showed that the photocatalytic degradation efficiency of the as-synthesed ZnS-SnS2composites was obviously superior to that of single ZnS or SnS2.The ZnS-SnS2synthesed at 160℃for 8 h had the highest photocatalytic activity，and the decolorization percentage of methyl orange reached 89%after visible light irra?diation for 3 h.

one-pot hydrothermal method；ZnS-SnS2；composite photocatalyst

O 643，TB 321

A

2095-0691（2016）02-0026-05

2015-11-23

安徽省高校省級(jí)自然科學(xué)研究項(xiàng)目（KJ2014A230）

楊清雅（1989-），女，安徽蚌埠人，碩士生，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料；通訊作者：張茂林（1967-），男，安徽巢湖人，博士，教授，研究方向?yàn)闊o(wú)機(jī)功能材料.