胡 飛，林明翔，劉曙光，閆雪生，褚永金，金 翼，楊 凱，黃學(xué)杰

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鋰離子儲能電池Li4Ti5O12的失效分析

胡 飛1，林明翔1，劉曙光2，閆雪生2，褚永金2，金 翼2，楊 凱2，黃學(xué)杰1

（1中國科學(xué)院物理研究所，北京 100190；2中國電力科學(xué)研究院，北京100085）

鈦酸鋰作為儲能電池負(fù)極材料，在長循環(huán)和安全性上有突出的表現(xiàn)。通過對室溫1C和2C倍率下循環(huán)的三元+鈷酸鋰/鈦酸鋰儲能電池拆解，結(jié)合SEM、FTIR、XRD和EIS等分析手段，發(fā)現(xiàn)造成容量衰減和阻抗增大的原因出現(xiàn)在正極，由于正極與電解液發(fā)生反應(yīng)，在表面生成界面膜，并且循環(huán)過程中界面膜不穩(wěn)定，進(jìn)一步消耗活性鋰離子導(dǎo)致。另外，對這款電池的產(chǎn)氣分析發(fā)現(xiàn)，所產(chǎn)生氣體的主要成分為CO2和C2H6，幾乎不含有H2，原因可能是在制備電池過程中嚴(yán)格控制水分以及在電解液添加劑方面做了改進(jìn)。

儲能；鈦酸鋰；正極；產(chǎn)氣；衰減

智能電網(wǎng)建設(shè)與新能源電力入網(wǎng)都需要儲能技術(shù)，目前常見的儲能技術(shù)包括抽水蓄能、壓縮空氣、飛輪、超導(dǎo)和電化學(xué)儲能等[1]。電化學(xué)儲能因能量密度大、轉(zhuǎn)換效率高、建設(shè)周期短和選址適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，最近幾年發(fā)展迅速。其中鋰離子電池因?yàn)榱己玫木C合性能和較成熟的產(chǎn)業(yè)鏈，在電化學(xué)儲能系統(tǒng)中越來越引起關(guān)注[2]。鋰離子儲能電池使用較多的體系是磷酸鐵鋰/石墨和三元/鈦酸鋰，前者目前在市場占主導(dǎo)地位。鈦酸鋰因?yàn)殇囯x子脫嵌過程零應(yīng)變以及相對于鋰1.5 V的高電壓平臺，在電池長循環(huán)和安全性上有突出的表現(xiàn)，正逐漸受到重視，而長循環(huán)與安全性也是儲能電池需要具備的重要特性。

鈦酸鋰Li4Ti5O12，準(zhǔn)確應(yīng)寫成Li(Li1/3Ti5/3)O4，與LiMn2O4類似，空間群為Fd-3m，是尖晶石結(jié)構(gòu)，理論比容量為175 mA·h/g。鋰離子嵌入之后為Li7Ti5O12，鋰離子脫嵌過程體積形變可以忽略不計，被稱為“零應(yīng)變”材料。另外，鈦酸鋰的嵌鋰電位在1.55 V左右，理論上不會形成SEI。鈦酸鋰電池具有良好的循環(huán)性能和安全性[3]。鈦酸鋰主要的問題是原材料成本較高，自身的電導(dǎo)率不高，制備時一般將這個材料納米化，制備過程要求嚴(yán)格控制水分，所以綜合成本較高。除此之外，LTO在使用過程中，尤其在高溫和大倍率條件下，脹氣明顯，影響電池的整體使用[4]。目前脹氣產(chǎn)生的機(jī)理尚未形成定論。

國內(nèi)生產(chǎn)和制作鈦酸鋰電池的公司主要有微宏動力、珠海銀?。ㄊ召徝绹膴W鈦納米）和四川興能等，日本東芝公司鈦酸鋰技術(shù)先進(jìn)，宇部興產(chǎn)公司也對外宣布將參與鈦酸鋰事業(yè)，近期將實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。來自高工鋰電2014年6月的數(shù)據(jù)，國內(nèi)鈦酸鋰價格在15萬元以上/噸[5]。微宏動力的官網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，其公司的電池在快充條件下累計行駛12000萬公里，電池組衰減少于5%[6]。電池組整體壽命預(yù)計將達(dá)到15000次[7]。東芝的官方數(shù)據(jù)顯示，SCiBTM20A·h的電池室溫3C倍率循環(huán)10000次，容量保持率在90%左右，大倍率充電（6 min）可達(dá)到容量的80%左右[8]。Altairnano的官方數(shù)據(jù)顯示，一款60A·h的鈦酸鋰電池，在室溫2C倍率100%DOD循環(huán)16000多次，容量衰減至原始容量的80%；相同條件55 ℃循環(huán)4000多次，容量衰減至原始容量的80%[9]。

目前有很多論文[10-12]研究了不同體系的鋰離子電池的衰減，綜合來說，可以從3個方面來理解電池的衰減。① 電極和電解液的界面，在鋰離子脫嵌的過程中，正極材料處于高氧化態(tài)或負(fù)極處于還原態(tài)時，電極與電解液很容易發(fā)生持續(xù)反應(yīng)，形成更厚的CEI或SEI。以石墨為負(fù)極的電池，SEI的影響更為突出。主要是由于石墨的嵌鋰電位在液體電解液電化學(xué)窗口以下，所以在首周充放電過程中電解液得電子，在石墨表面生成了LiF、Li2CO3、烷基酯鋰等。但SEI膜并不穩(wěn)定，在長時間循環(huán)過程中，SEI會分解開裂，再生成，進(jìn)一步消耗鋰離子，導(dǎo)致SEI膜增厚，電池的容量、功率密度等下降。② 活性物質(zhì)。在充放電過程中，正負(fù)極活性物質(zhì)的減少。有文獻(xiàn)稱石墨表面的坑是由于石墨活性物質(zhì)的減少造成[13]；也有正極材料因?yàn)檫^渡金屬的溶解造成正極活性物質(zhì)的減少，從而導(dǎo)致整體的容量降低[14]。③ 電極的整體結(jié)構(gòu)。電極是由活性物質(zhì)、黏結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑和集流體組成，在循環(huán)過程中鋰鹽中陰離子會嵌入到導(dǎo)電添加劑[15]；在鋰離子反復(fù)脫嵌過程中，黏結(jié)劑的性能變差，導(dǎo)致活性物質(zhì)與集流體的黏附性變差，部分活性物質(zhì)與電極失去電接觸，整體的性能變差。

本實(shí)驗(yàn)中正極采用的是三元和鈷酸鋰的混合電極，負(fù)極采用的是鈦酸鋰。WU等[16]研究LCO/LTO電池，發(fā)現(xiàn)衰減主要表現(xiàn)在正極側(cè)，負(fù)極沒有明顯變化。LI等[17]研究了Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.102/Li4Ti5O12電池，發(fā)現(xiàn)正極過渡金屬溶解，利用XPS擬合發(fā)現(xiàn)正負(fù)極表面都形成了一層薄的界面膜。STEVENS等[18]利用高精度的電量儀研究了使用了兩年的NCM+LMO/graphite的衰減，從充放電曲線出發(fā)，發(fā)現(xiàn)初始的幾周循環(huán)庫侖效率很低，極有可能是電解液在正極側(cè)的氧化導(dǎo)致。WU等[16]研究了8 A·h的LCO/LTO，通過拆解分析發(fā)現(xiàn)造成性能衰減主要發(fā)生在正極。ANDERSSON等[19]利用SEM和XPS等手段在18650型號電池的LiNi0.8Co0.2O2/graphite循環(huán)之后的正極顆粒表面發(fā)現(xiàn)Li2CO3和LiF。BELT等[20]利用金屬鋰作為參比電極的技術(shù)，發(fā)現(xiàn)正極阻抗增大明顯，正極是造成容量衰減的主要原因。CHEN等[21]利用對稱電池阻抗的方法研究了18650型號的LiNi0.8Co0.2O2/graphite，發(fā)現(xiàn)造成阻抗增大的原因，正極起主要作用。YOON等[22]利用原位XRD研究了物理混合的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和LiMnO2作為正極材料的XRD，發(fā)現(xiàn)在大倍率下，鋰離子主要從LiMnO2脫出，大倍率下容量的減少主要由鋰離子較少脫出的三元材料決定。NAM等[23]研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2+LiMnO2/MCMB的原位XRD，充放電范圍為2.5～4.2 V，發(fā)現(xiàn)尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，層狀結(jié)構(gòu)變化很小，在這個電壓范圍內(nèi)，三元材料對容量的貢獻(xiàn)很少。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

國內(nèi)某廠家生產(chǎn)的軟包鋰離子電池，正極為三元523和鈷酸鋰的混合電極，質(zhì)量比為7∶3，負(fù)極為鈦酸鋰，容量為10 A·h，電池芯體長200 mm、寬100 mm、厚5.8 mm。

1.2 電化學(xué)性能測試

室溫條件下對電池進(jìn)行1C和2C倍率恒流充放電循環(huán)測試（新威BTS-5V50A），電壓范圍為1.5～2.8 V，無恒壓充電步驟，每次充放電之間的擱置時間為10 min。另外，起始和之后的每600次進(jìn)行全電池阻抗譜測試（PGSTAT 302N），頻率范圍為 100 mHz～1 MHz，電壓擾動為1mV。

1.3 電池拆解表征分析

將原始充電態(tài)的電池（出廠電池做一次充電）、1C、1800次充電態(tài)的電池和2C、1800次充電態(tài)的電池拆解，通過掃描電鏡（日立S4800）觀察3種狀態(tài)下極片的表面形貌，利用XRD（Bruke D8 advance）觀察極片活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，將刮下來的粉末與KBr研磨，利用紅外光譜儀（Bruke Vertex 70V，分辨率為4 cm-1）觀察其表面成分的變化，利用ICP（X Series 2，美國賽默飛世爾公司）研究活性物質(zhì)的元素變化。在對稱電池阻抗測試中，將極片洗去一面，取中心區(qū)域沖成14的極片，并兩兩組裝成扣式2032對稱電池，電解液為常用的1mol/L LiPF6EC/DMC（LP30）電解液。測試儀器為Thales IM6阻抗譜儀。頻率范圍為100 mHz～ 8 MHz，電壓擾動為1mV，分析軟件為Zview。

1.4 電池產(chǎn)氣測試

利用氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀器（7890B-5977A，安捷倫公司，檢測器為氣相檢測器FID和TCD）對55 ℃/2 C倍率條件下循環(huán)1600次和2400次的鈦酸鋰電池進(jìn)行氣體成分和濃度的測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 電化學(xué)性能

圖1給出了室溫1C和2C倍率下的循環(huán)圖和全電池阻抗圖，循環(huán)至1800次，1C的容量保持率為93.93%（相比于初始容量），2C的容量保持率為92.32%。同樣作為負(fù)極材料，LTO比MCMB有更好的循環(huán)穩(wěn)定性[16-17]。從阻抗的擬合結(jié)果來看，1C和2C條件下歐姆阻抗基本相等，且基本保持不變，極化阻抗p隨著循環(huán)的進(jìn)行逐漸增大（這里的極化電阻主要指的是電荷轉(zhuǎn)移電阻）。

2.2 拆解之后表征分析

為了方便描述，以下用0、1C-1、2C-1分別代表原始充電態(tài)、1C、1800次充電態(tài)和2C、1800次充電態(tài)的電池。圖2可以看出在循環(huán)過程中，正極顆粒表面變化明顯，利用EDS確定大顆粒為LiCoO2，小顆

粒團(tuán)聚為NCM。在2C-1條件下，極片表面整體變得粗糙，極有可能是LiCoO2和NCM顆粒不同程度與電解液發(fā)生反應(yīng)，表面粗糙的部分為副反應(yīng)產(chǎn)物，兩種正極活性物質(zhì)衰減程度還需要進(jìn)一步研究。CHEN等[24]利用X射線斷層顯影技術(shù)研究了LCO和NCM333混合電極的3D形貌，發(fā)現(xiàn)NCM的形貌比LCO更粗糙，NCM和LCO的顆粒表面都存在微裂紋，NCM的微裂紋更多。從理論上來看，LTO的脫嵌鋰電位在1.5 V左右，大于常見的電解液的還原電位，在表面不會形成界面膜，這也是鈦酸鋰負(fù)極的循環(huán)性能優(yōu)于石墨負(fù)極的原因。本實(shí)驗(yàn)的SEM沒有看到鈦酸鋰表面的明顯變化。

為了研究混合電極中NCM與LCO脫鋰的順序以及對于容量的貢獻(xiàn)，取正極極片，將其中一面活性物質(zhì)刮掉，裝成扣式電池，研究一次完整的充電過程中正極極片的XRD變化，如圖3(a)所示。儀器設(shè)置每半個小時采一次譜圖，充放電過程各11 h左右，中間擱置10 min，1～22是充電過程，26～44是放電過程。圖3中數(shù)字代表第個半小時的譜圖，充放電曲線如圖3(b)所示。圖3(a)中左側(cè)是NCM的（003）峰，右側(cè)是LCO的（003）峰，充放電過程中，LCO的（003）變化微小，NCM的（003）峰劈裂成兩個峰，右側(cè)的峰峰位保持不變，原因可能是正極極片較大，邊緣部分沒有反應(yīng)，沒有反應(yīng)的這一部分NCM對應(yīng)于右側(cè)不動，而左側(cè)的峰一直在移動，是由于NCM在脫嵌鋰過程中軸不斷變化造成的。由此可知，混合電極中容量主要由三元材料貢獻(xiàn)。

從圖4中的FTIR的結(jié)果來看，3種條件下，負(fù)

極變化不大，表面有微量的碳酸鋰，LIU等[25]在PC/EMC和EC/EMC的電解液體系中也在LTO表面看到了碳酸鋰。正極的紅外變化明顯，尤其是2C-1條件下，870cm-1和1450cm-1對應(yīng)的峰為Li2CO3的峰。1634cm-1、1400cm-1、1300cm-1、1100cm-1、820cm-1對應(yīng)的是(CH2OCO2Li)2[26]，對應(yīng)圖2中正極顆粒表面副產(chǎn)物的成分Li2CO3、ROCO2Li等，這也是常見的SEI膜的成分[27]。

實(shí)驗(yàn)中采用了對稱電池阻抗的方法，去除另一電極對阻抗的影響，研究單一電極阻抗的變化（圖5）。因?yàn)榇箅姵卦谘h(huán)過程中電流的不均勻性，實(shí)驗(yàn)盡可能選取極片中心區(qū)域。從結(jié)果來看，3種狀態(tài)下，負(fù)極變化不大，與SEM、FTIR的結(jié)果對應(yīng)，進(jìn)一步表明循環(huán)過程中鈦酸鋰表面沒有發(fā)生變化。正極電荷轉(zhuǎn)移電阻變化明顯，結(jié)合全電池的阻抗和相應(yīng)的頻率對應(yīng)情況，可以定性地認(rèn)為造成阻抗增大的主要問題在于正極。從微分容量曲線上（圖6）可以看到電壓平臺處峰的變化趨勢，這一變化趨勢跟FENG等[28]文章中理論計算的由于正極容量衰減導(dǎo)致IC曲線峰的變化趨勢是一致的，從側(cè)面印證了在循環(huán)過程中正極容量衰減。

2.3 產(chǎn)氣分析

從圖7可以看出這款鈦酸鋰電池主要的氣體成分為CO2、C2H6、N2以及CH4，由于N2較難通過化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)生成，N2極有可能是在電池的制作過程中引入。為了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果，找了另一款 5 A·h的三元/鈦酸鋰電池，用同一臺儀器同一方法測試，發(fā)現(xiàn)該電池主要?dú)怏w成分為H2、CO和C2H4，與已報道的結(jié)果類似[29-30]。而本實(shí)驗(yàn)中的電池產(chǎn)氣卻以CO2、C2H6為主，并且本實(shí)驗(yàn)中的電池循環(huán)性能優(yōu)于5 A·h的三元/鈦酸鋰電池，有可能是電解液方面做了改進(jìn)，從而提高了LTO電池整體的循環(huán)性能。

對于鈦酸鋰電池產(chǎn)氣成分H2的來源，有人認(rèn)為氫氣的產(chǎn)生主要源于電極和電解液中的水，且與性能衰減有直接關(guān)系[31-32]，有人認(rèn)為與4價態(tài)的鈦離子誘導(dǎo)有關(guān)[30]。本實(shí)驗(yàn)的這款電池，H2的產(chǎn)氣量可以忽略，側(cè)面印證了前者的觀點(diǎn)，極有可能在制作過程中電極和電解液的水含量被嚴(yán)格控制了。LIU等[25]配制了6種常見的溶劑組合，研究了鈦酸鋰電池在不同溶劑中的產(chǎn)氣，產(chǎn)氣的主要成分都以H2和CO為主，與本實(shí)驗(yàn)所測結(jié)果有出入，猜測實(shí)驗(yàn)采用的這款電池在電解液添加劑方面可能也做了改進(jìn)。

3 結(jié) 論

在長循環(huán)或大倍率條件下，電池的綜合性能變差，具體表現(xiàn)為容量的衰減以及阻抗的增大。通過電池拆解以及相應(yīng)的SEM、對稱電池阻抗、FTIR等多種分析結(jié)果來看，可以從3個方面來理解三元+鈷酸鋰/LTO的衰減行為。

（1）電池衰減問題主要發(fā)生在正極：在本實(shí)驗(yàn)中，SEM、FTIR、對稱電池阻抗等，都發(fā)現(xiàn)正極三種狀態(tài)下，變化明顯。而負(fù)極基本沒有變化，可以判定造成電池性能的衰減主要發(fā)生在正極側(cè)。

（2）正極的衰減主要表現(xiàn)為正極與電解液發(fā)生副反應(yīng)：電池充電過程中，正極材料處于高氧化態(tài)，與電解液發(fā)生副反應(yīng)。SEM表明2C倍率下，粗糙部分是正極顆粒與電解液發(fā)生反應(yīng)的副產(chǎn)物。FTIR結(jié)果也顯示，正極表面生成Li2CO3、(CH2OCO2Li)2等SEI成分。在循環(huán)過程中，CEI并不穩(wěn)定，進(jìn)一步消耗鋰離子。LEE等[33]發(fā)現(xiàn)通過添加FEMC在三元正極材料表面形成金屬氟化物和C—F化合物的鈍化層，可以有效地提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

（3）LTO負(fù)極較為穩(wěn)定：鈦酸鋰作為負(fù)極因?yàn)榱銘?yīng)變和1.5 V的電壓平臺，所以具有優(yōu)良循環(huán)性能和安全性能，在本實(shí)驗(yàn)中，多種表征手段也表明3種狀態(tài)下負(fù)極沒有發(fā)生明顯變化，得到了驗(yàn)證。

（4）電解液對電池循環(huán)性能有明顯影響：GCMS的結(jié)果可作為補(bǔ)充，這款電池與常規(guī)的鈦酸鋰電池不同，主要的產(chǎn)氣成分為CO2、C2H6，極有可能是電解液添加劑方面做了改性。

可見作為儲能電池體系還需要對正極材料進(jìn)行進(jìn)一步的性能提高以滿足對循環(huán)性的較高要求。

[1] 許守平，李相俊，惠東. 大規(guī)模電化學(xué)儲能系統(tǒng)發(fā)展現(xiàn)狀及示范應(yīng)用綜述[J]. 發(fā)電技術(shù)，2013，34（7）：73-80.

XU Shouping，LI Xiangjun，HUI Dong. Review on a large scale electrochemical energy storage system development and demonstration application[J]. Power Technology，2013，34（7）：73-80.

[2] 曾樂才. 儲能鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展趨勢[J]. 上海電氣技術(shù)，2012，5（1）：43-48.

ZENG Lecai. Energy storage lithium ion battery industrialization development trend[J]. Shanghai Electric Technology，2012，5（1）：43-48.

[3] ZAGHIB K，SIMONEAU M，ARMAND M，et al. Electrochemical study of Li4Ti5O12as negative electrode for Li-ion polymer rechargeable batteries[J]. Journal of Power Sources，1999，81（1）： 300-305.

[4] YI T F，JIANG L J，SHU J，et al. Recent development and application of Li4Ti5O12as anode material of lithium ion battery[J]. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（9）：1236-1242.

[5] 張文湘. 四川興能鈦酸鋰價格下調(diào)40% 綜合優(yōu)勢凸顯[EB/OL]. 高工鋰電網(wǎng)．2014-06. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-

14092-.html.

ZHANG Wenxiang. The prices of the Li4Ti5O12from sichuan xingneng company are down 40%，highlighting the advantages comprehensive[EB/OL]. Senior Engineer in Lithium Batteries. 2014-06. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-14092-.html.

[6] New generation pack launched[EB/OL]. 2015. http：//www.microvast.
com/news/.

[7] 鈦酸鋰電池在重慶快速充電純電動公交線路的運(yùn)營情況[EB/OL]. 高工鋰電網(wǎng). 2013-05. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-
10221-.html.

Fast charge operations of Li4Ti5O12batteries in Chongqing electric bus lines[EB/OL]. Senior Engineer in Lithium Batteries. 2013-05. http：//www.gg-lb.com/asdisp2-65b095fb-10221-.html.

[8] Scib-a rechargeable battery[EB/OL]. Toshiba Official Website. 2013. http：//www.scib.jp/en/product/detail.htm.

[9] Altairnano 60 amphour cell[EB/OL]. Altairnano official website. 2016. http：//www.altairnano.com/products/60-amp-hour-cell/.

[10] CASTAING R，REYNIER Y，DUPRé N，et al. Degradation diagnosis of aged Li4Ti5O12/LiFePO4batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，267：744-752.

[11] SARASKETA-ZABALA E，GANDIAGA I，RODRIGUEZ-MARTINEZ L M，et al. Calendar ageing analysis of a LiFePO4/graphite cell with dynamic model validations：Towards realistic lifetime predictions[J]. Journal of Power Sources，2014，272：45-57.

[12] FLEISCHHAMMER M，WALDMANN T，BISLE G，et al. Interaction of cyclic ageing at high-rate and low temperatures and safety in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2015，274：432-439.

[13] AGUBRA V A，F(xiàn)ERGUS J W，F(xiàn)U R，et al. Analysis of effects of the state of charge on the formation and growth of the deposit layer on graphite electrode of pouch type lithium ion polymer batteries[J]. Journal of Power Sources，2014，270：213-220.

[14] VETTER J，NOVáK P，WAGNER M R，et al. Ageing mechanisms in lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2005，147（1/2）：269-281.

[15] SYZDEK J，MARCINEK M，KOSTECKI R. Electrochemical activity of carbon blacks in LiPF6-based organic electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2014，245：739-744.

[16] WU K，GAO Y，SUN X M，et al. Capacity fading mechanism of large scale Li4Ti5O12/LiCoO2battery[C]// Transportation Electrification Asia-Pacific (ITEC Asia-Pacific)，2014 IEEE Conference and Expo. Beijing：2014.

[17] LI Y，BETTGE M，BARE?O J，et al. Exploring electrochemistry and interface characteristics of lithium-ion cells with Li1.2Ni0.15Mn0.55Co0.1O2positive and Li4Ti5O12negative electrodes[J].

Journal of the Electrochemical Society，2015，162（13）：A7049-A7059.

[18] STEVENS D A，YING R Y，F(xiàn)ATHI R，et al. Using high precision coulometry measurements to compare the degradation mechanisms of NMC/LMO and NMC-only automotive scale pouch cells[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（9）：A1364-A1370.

[19] ANDERSSON A M，ABRAHAM D P，HAASCH R，et al. Surface characterization of electrodes from high power lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2002，149（10）：A1358-A1369.

[20] BELT J R，BERNARDI D M，UTGIKAR V. Development and use of a lithium-metal reference electrode in aging studies of lithium-ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（6）：A1116-A1126.

[21] CHEN C H，LIU J，AMINE M. Symmetric cell approach and impedance spectroscopy of high power lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources，2001，96（2）：321-328.

[22] YOON W S，NAM K W，JANG D，et al. The kinetic effect on structural behavior of mixed LiMn2O4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials studied bytime-resolved X-ray diffraction technique[J]. Electrochemistry Communications，2012，15（1）：74-77.

[23] NAM K W，YOON W S，SHIN H，et al.X-ray diffraction studies of mixed LiMn2O4-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2composite cathode in Li-ion cells during charge-discharge cycling[J]. Journal of Power Sources，2009，192（2）：652-659.

[24] CHEN-WIEGART Y C K，LIU Z，F(xiàn)ABER K T，et al. 3D analysis of a LiCoO2-Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2Li-ion battery positive electrode using X-ray nano-tomography[J]. Electrochemistry Communications，2013，28：127-130.

[25] LIU J，BIAN P，LI J，et al. Gassing behavior of lithium titanate based lithium ion batteries with different types of electrolytes[J]. Journal of Power Sources，2015，286：380-387.

[26] VERMA P，MAIRE P，NOVáK P. A review of the features and analyses of the solid electrolyte interphase in Li-ion batteries[J]. Electrochimica Acta，2010，55（22）：6332-6341.

[27] 鄭杰允，李泓. 鋰電池基礎(chǔ)學(xué)科問題（V）—電池界面[J]. 儲能科學(xué)與技術(shù)，2013，2（5）：503-514.

ZHENG Jieyun，LI Hong. The basic problem of lithium ion battery（V）—Interface[J]. Energy Storage Science and Technology，2013，2（5）：503-514.

[28] FENG X，SUN J，OUYANG M，et al. Characterization of large format lithium ion battery exposed to extremely high temperature[J]. Journal of Power Sources，2014，272：457-467.

[29] WU K，YANG J，ZHANG Y，et al. Investigation on Li4Ti5O12batteries developed for hybrid electric vehicle[J]. Journal of Applied Electrochemistry，2012，42（12）：989-995.

[30] HE Y B，LI B，LIU M，et al. Gassing in Li4Ti5O12-based batteries and its remedy[J]. Sci. Rep.，2012，2，doi: 10.1038/srep00913.

[31] BERNHARD R，MEINI S，GASTEIGER H A. On-line electrochemical mass spectrometry investigations on the gassing behavior of Li4Ti5O12electrodes and its origins[J]. Journal of the Electrochemical Society，2014，161（4）：A497-A505.

[32] FELL C R，SUN L，HALLAC P B，et al. Investigation of the gas generation in lithium titanate anode based lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society，2015，162（9）：A1916-A1920.

[33] LEE Y M，NAM K M，HWANG E H，et al. Interfacial origin of performance improvement and fade for 4.6 V LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2battery cathodes[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2014，118（20）：10631-10639.

The degradation analysis of lithium-ion storage battery with Li4Ti5O12anode

1,1,2,2,2,2,2,1

(1Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2China Electric Power Research Institute, Beijing 100085, China)

Li4Ti5O12as anode material of lithium ion storage battery has an outstanding performance in cycling and safety. With the analysis of SEM, FTIR, XRD and EIS, it was found that the degradation of NCM+LCO/LTO cell cycled at 1C and 2C rate is mainly happened at the cathode side. Because the interface film formed by the reaction of the cathode and electrolyte is unstable, it further consumes lithium ion in latter cycling. Besides, the gases evolved constitutes mainly CO2and C2H6, hardly H2, indicating that the moisture is strictly controlled in producing process and the electrolyte has been improved with some additives.

energy storage; Li4Ti5O12; cathode; gassing; degradation

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.008

O 646.21

A

2095-4239（2016）04-454-08

2016-01-15；修改稿日期：2016-04-06。

國家科技部重大基礎(chǔ)研究項目（2013CB934002）和國家電網(wǎng)公司科技項目（DG71-14-033）。

胡飛（1989—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)殇囯x子電池測試及老化衰減分析，E-mail：hufei2719@163.com；通訊聯(lián)系人：黃學(xué)杰，研究員，研究方向?yàn)殇囯x子電池及其關(guān)鍵材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。