程曉敏，朱石磊，向佳緯，喻國銘，李元元

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利用SiO2納米顆粒增強硝酸鹽儲熱材料比熱容的實驗研究

程曉敏1，朱石磊1，向佳緯1，喻國銘2，李元元1

（1武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430070；2黃岡師范學院機電工程學院，湖北 黃岡 438000）

多元混合硝酸鹽作為高溫傳熱流體在聚光式太陽能熱發(fā)電系統(tǒng)中具有良好的應用前景。本工作利用水溶液法，在具有較低熔點的NaNO3-KNO3-LiNO3三元共混合硝酸鹽中摻入SiO2納米顆粒，有效地提高了混合硝酸鹽儲熱材料的比熱容，其中摻入較低質(zhì)量分數(shù)（0.0625%）的納米顆粒比摻入較高質(zhì)量分數(shù)（1%、0.25%）的納米顆粒能獲得更高的比熱容。利用聚乙烯吡咯烷酮（polyvinylpyrrolidone，PVP）作為分散劑，增強了SiO2納米顆粒在硝酸鹽中的分散性，有效地緩解了制備過程中納米流體中納米顆粒的團聚。同時，本工作還研究了納米顆粒的團聚對其增強比熱容效果的影響，并通過使用分散劑，進一步提高了硝酸鹽儲熱材料的比熱容。最終結合上述關系，引入界面熱阻和半固體層模型，討論了摻入納米顆粒增強硝酸鹽儲熱材料比熱容的機理。

比熱容；硝酸鹽；儲熱；納米顆粒；聚乙烯吡咯烷酮

現(xiàn)今，由于化石能源儲量的持續(xù)減少以及對溫室氣體排放的密切關注，如何高效使用能源已經(jīng)成為世界關注的焦點。由于可再生能源在時間和空間上的非連續(xù)性，通過使用儲熱系統(tǒng)（thermal energy storage，TES），我們可以減緩供應和需求的不匹配，提高分布式能源的使用性能和可靠性[1-2]，從而實現(xiàn)可再生能源的持續(xù)供應。在儲熱系統(tǒng)中使用相變材料（phase change materials，PCMs）為提高儲熱效率提供了簡便且現(xiàn)實的方法，同時提供了在各種公用及工業(yè)設施上使用可再生能源的可能，如工業(yè)廢熱利用，太陽能熱發(fā)電等[3]。這種儲能系統(tǒng)必須能提供短期（超過數(shù)個小時）的充放熱循環(huán)過程。儲熱方式分為顯熱儲熱（sensible heat storage，SHS）和潛熱儲熱（latent heat storage，THS）。顯熱儲熱通過升高固體或液體的溫度來儲存熱能。其原理是基于充放熱過程中材料本身的比熱容和溫度的變化，顯熱的數(shù)值是儲熱材料比熱容、溫度變化及材料質(zhì)量的函數(shù)，如式(1)所示[4]

式中，表示儲存的熱量，J；i表示初始溫度，℃；f表示終點溫度，℃；表示儲熱材料的質(zhì)量，kg；C表示材料的比熱容，J/(kg·K)；C表示在溫度區(qū)間i～f內(nèi)材料的平均比熱容，J/(kg·K)。潛熱儲熱是一種高效率的儲熱方式，可以通過固-固、 固-液、液-氣相變來實現(xiàn)充放熱，潛熱儲熱系統(tǒng)的儲熱能力可以由式(2)表示[4]

式中，a表示發(fā)生相變的比例；H表示相變材料的相變焓，J/kg[5]。

硝酸鹽因為具有良好的熱物理性能，是太陽能熱發(fā)電應用中極具潛力的熱傳遞介質(zhì)和儲熱材料。然而，作為儲熱介質(zhì)，相對較低的比熱容使得硝酸鹽熱傳遞介質(zhì)具有較低的儲熱密度。將納米顆粒分散在儲熱介質(zhì)中是一種提高儲熱材料比熱容的方 法[6-9]。在溶劑中摻入少量的納米顆粒并使納米顆粒穩(wěn)定分散，所得的液體可以稱為“納米流體”[10-12]。據(jù)報道，在無機鹽中摻入納米顆?？梢苑钦５仫@著提高無機鹽的比熱容[6,13-15]。HO等[13]通過摻入最優(yōu)比例的氧化鋁納米顆粒得到了比熱容提高的無機鹽。BETTS等[16]在二元硝酸鹽中摻入SiO2納米顆粒后，比熱容提高了20%。SHIN等[17]合成了基于熔融鹽摻入SiO2納米顆粒的納米流體，并觀察到在添加了質(zhì)量分數(shù)1%的納米流體后有26%的比熱容升高。而ZHOU等[15]報道了在水中摻入Al2O3納米顆粒形成的納米流體、再加入體積含量21.7%的Al2O3納米顆粒后觀察到40%～50%的比熱容下降。然而，之前均未對納米顆粒的團聚進行研究，并且關于比熱容的非正常提高仍沒有得到清晰的解釋。

本工作使用50 nm的納米SiO2顆粒分散在硝酸鹽相變儲熱材料中，利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作為分散劑。所使用的硝酸鹽是NaNO-KNO-LiNO三元共晶硝酸鹽。本工作研究了硝酸鹽比熱容變化和微結構的關系，并深入地討論了比熱容增強的機理。

1 實驗材料和方法

1.1 材料及樣品的配置

納米SiO2顆粒，上海麥克林生化科技有限公司生產(chǎn)，粒徑為50 nm；NaNO3、KNO3和LiNO3，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)，分析純；聚乙烯吡咯烷酮（PVP）K30，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)；硝酸鹽基鹽NaNO3、KNO3和LiNO3的質(zhì)量分數(shù)配比為18、30%和52%。

將SiO2納米顆粒和20 g硝酸鹽加入至40 mL 去離子水中，以40 kHz的頻率在超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，KQ-300VDE）中超聲震蕩120 min后，加入濃度1%（質(zhì)量分數(shù)）的PVP，繼續(xù)超聲震蕩180 min。在超聲震蕩的過程中，通過利用循環(huán)水控制溫度在40 ℃以下。SiO2納米顆粒的濃度設定為：1%、0.25%、0.0625%和0.016%（質(zhì)量分數(shù)）。將樣品裝盛在直徑80 mm結晶皿中，利用電熱板（帆與航電子科技有限公司，型號為CT-946）在98 ℃溫度下加熱4 h，使硝酸鹽結晶并制成粉末。將粉末在干燥箱（上海奈思環(huán)境試驗設備有限公司，型號為ZKZ-2）中以55 ℃溫度干燥5 h。

1.2 分析測試儀器

場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），生產(chǎn)單位為日本 Hitachi 公司，型號為 S-4800。利用差示掃描量熱儀（DSC）測試硝酸鹽的比熱容和相變焓，該設備為功率補償型量熱儀，生產(chǎn)單位為美國Perkin Elmer 公司，型號為 Pyris1DSC，溫度范圍為–170～500 ℃，測試坩堝使用鋁坩堝，比熱容參比物為藍寶石。傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜分析（FTIR）用來表征PVP與材料表面的作用情況，采用美國Thermo Electron Scientific Instruments公司的傅里葉變換紅外光譜儀，型號為Nicolet6700。

2 結果與討論

本文以60 ℃時的比熱容作為樣品的固態(tài)比熱容，以180 ℃時的比熱容作為樣品的液態(tài)比熱容。由實驗可得NaNO3-KNO3-LiNO3三元硝酸鹽的固態(tài)比熱容為1.244 J/(g·K)，液態(tài)比熱容為1.418 J/(g·K)。

在加入不同含量SiO2納米顆粒后，三元硝酸鹽的固態(tài)比熱容和液態(tài)比熱容均有很大的增長，如表1和圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)三元硝酸鹽的比熱容增長的程度與納米顆粒的添加量有著密切的關系，對于固態(tài)比熱容，在納米顆粒添加量小于1%（質(zhì)量分數(shù)）時，比熱容增加的程度隨著納米顆粒添加量的減少而提高，所選用的濃度為0.0625%（質(zhì)量分數(shù)）時固態(tài)比熱容增大程度達到最大。當納米顆粒添加量繼續(xù)減少至0.016%（質(zhì)量分數(shù)），比熱容增加程度較濃度為0.0625%（質(zhì)量分數(shù)）時有所減少。這與HO等[13]的研究結果相吻合。對于液態(tài)比熱容，從圖1中可得隨著納米顆粒添加量的減少，三元硝酸鹽比熱容增加的程度也隨之降低。

表1 三元硝酸鹽中加入不同含量SiO2納米顆粒后的 比熱容值

聚現(xiàn)象，如圖3(a)所示，納米顆粒之間團聚緊密，顆粒間無縫隙。在加入0.25 %（質(zhì)量分數(shù)）濃度的SiO2納米顆粒時。團聚現(xiàn)象仍然存在，納米顆粒之間出現(xiàn)微小的縫隙，如圖3(b)所示。當納米顆粒的濃度降至0.0625 %（質(zhì)量分數(shù)）時，團聚現(xiàn)象顯著減弱，團聚顆粒尺寸減小，如圖3(c)所示。從圖3(d)中可以發(fā)現(xiàn)，當納米顆粒濃度降至0.016%（質(zhì)量分數(shù)）時，納米顆粒基本不再團聚，離散地分散在硝酸鹽中。結合比熱容的結果，我們可以發(fā)現(xiàn)隨著納米顆粒團聚程度的提高，加入納米顆粒后硝酸鹽比熱容的升高程度逐漸下降，納米顆粒的團聚程度隨著納米顆粒添加量的上升而逐漸加劇，所以反而出現(xiàn)增加納米顆粒濃度，比熱容增加幅度減小的現(xiàn)象。

PVP具有C=O、C--—N及—CH2官能團，是一種無毒、非離子型大分子聚合物[18]，如圖5(b)所示。吡咯烷酮環(huán)中具有強極性氨基官能團，同時吡咯烷酮環(huán)和主鏈上存在極性亞甲基和次甲基，由于這些官能團的作用，水和其它很多非水溶液可以作為PVP的極佳溶劑[19]。同時，PVP是一種良好的穩(wěn)定劑，PVP分子的疏水碳鏈產(chǎn)生的斥力可以改變納米顆粒之間的作用，有效地緩解了納米顆粒之間的團聚作用（位阻效應）[20]。由于在某些條件下，納米顆粒間的斥力使納米顆粒之間的距離增大，因此也可以將PVP稱為納米顆粒的“分散劑”。同時，PVP分子的長度對納米顆粒的穩(wěn)定分散具有較大的影 響[21]。由圖4(b)和表1中數(shù)據(jù)所示，在加入PVP K30后，三元硝酸鹽的比熱容得到進一步的提升，且對比圖4(a)和圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，同樣是濃度為1%（質(zhì)量分數(shù)）的SiO2納米顆粒，在添加PVP之后，SiO2納米顆粒的團聚情況明顯改善。

添加PVP K30的三元硝酸鹽樣品與純PVP K30的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜如圖5所示。由圖5(b)可得，在1463 cm–1和1423 cm–1處的吸收峰為吡咯烷基的吸收峰，1663 cm–1和1018 cm–1處的吸收峰分別是由于PVP中C=O鍵和C—N鍵的振動產(chǎn)生。由圖5(a)可發(fā)現(xiàn)，通過與純PVP K30紅外光譜吸收峰對比，在樣品中，PVP的特征峰基本存在，表明PVP分子是吸附在材料的表面，并未與之發(fā)生鍵合。并且，在樣品中，1663 cm–1處的峰紅移至1638 cm–1處，C=O鍵振動峰的強度變?nèi)?，可能是由于硝酸鹽中氧原子的作用。同樣的，表示C—N鍵振動的1018 cm–1峰藍移到1051 cm–1處，這可能是因為硝酸鹽的存在，PVP中C—N鍵的成鍵環(huán)境產(chǎn)生了變化。

比熱容提高的機理，SHIN等[6, 9, 23-24]基于他們在堿金屬氯化物共晶熔融鹽中合成SiO2納米流體的工作，對添加納米顆粒提高熔融鹽比熱容的現(xiàn)象提出了3種潛在可能的機理，如圖7所示[23]。① 納米SiO2顆粒相對于SiO2塊體，由于具有更高的比表面能；② 在納米SiO2顆粒與周圍分子之間存在較高的界面熱阻；③ 納米SiO2顆粒表面周圍液體分子形成半固體層。在本研究中，認為比熱容的提高來源于界面熱阻與半固體層的綜合作用。界面熱阻存在于納米顆粒與熔融鹽之間，因此，熔融鹽與納米顆粒的界面區(qū)域密度越大，其界面熱阻也就越大[13]。由于不難理解納米顆粒團聚的尺寸，其比界面面積就越小，故體系的界面熱阻也就越小，這與本研究中所得到的比熱容提升程度與納米顆粒團聚程度的關系相一致。由于納米顆粒的存在而形成的半固體層可能是界面熱阻的來源之一。在納米流體

注：模型1：晶格中表面原子的高表面能提升能量存儲（低頻率，高振幅導致更高的表面能）；模型2：由于液態(tài)分子與晶格原子間存在界面作用，能量存儲提升。這種作用可以被看作彈簧-質(zhì)點系統(tǒng)；模型3：存在半固態(tài)分子層吸附在在晶格表面原子處，使得能量存儲提升。由于分子間距的減少和半固態(tài)層的作用，這種半固態(tài)分子層可能會擁有更高的比熱。并且如果沒有納米顆粒的作用，這種半固態(tài)分子層也不會存在。

的合成過程中，SiO2納米顆粒容易與水發(fā)生反應，在納米顆粒表面形成氫氧化物，因此，納米顆粒表面由于OH–的存在帶有微弱的負電荷。當納米顆粒分散在硝酸鹽中，帶負電荷的納米顆粒表面對K+和Na+的作用不同，導致三元硝酸鹽中局部存在少量的納米尺度的相分離和成分偏析，從而改變界面的吉布斯自由能，最終影響體系的比熱容。

3 結 論

（1）本文通過在NaNO3-KNO3-LiNO3三元共晶硝酸鹽中摻入SiO2納米顆粒，有效地提高了硝酸鹽儲熱材料的比熱容，其中在納米顆粒濃度為0.0625%（質(zhì)量分數(shù)）時，由于團聚現(xiàn)象的顯著減少，比熱容增強的效果最好。

（2）本文研究了納米顆粒的團聚對其增強比熱容效果的影響，并利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的分散作用，增強了SiO2納米顆粒在硝酸鹽中的分散性，有效地緩解了納米顆粒的團聚，進一步提高了硝酸鹽儲熱材料的比熱容。

（3）闡述了摻入納米顆粒增強硝酸鹽儲熱材料比熱容的機理，三元硝酸鹽儲熱材料的比熱容增強來源于界面熱阻和半固體層的綜合作用。

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Enhancement of specific heat capacity of nitrate salts using SiO2nanoparticles

1,1,1,2,1

(1School of Material Science and Technology, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China;2School of Mechanical and Electrical Engineering, Huanggang Normal University, Huanggang 438000, Hubei, China)

As high temperature heat transfer fluids, hybrid nitrate salts play a promising role in application of concentrating solar thermal power system. In this study, the heat capacity of NaNO3-KNO3-LiNO3ternary hybrid nitrate heat storage materials were effectively enhanced by doping SiO2nanoparticles with aqueous solution method. With comparison of different mass ratio of nanoparticles, we found that lower mass ratio of nanoparticles has more effective enhancement on heat capacity. The effect of agglomeration of nanoparticles on heat capacity enhancement was also studied. By using polyvinylpyrrolidone (PVP), we reduced the agglomeration of nanoparticles and the dispersity of nanoparticles in nitrate salts was improved which showed furtherly enhancement of heat capacity of nitrate salt heat storage materials. Combined with the results above, we introduced the interface thermal resistance and semi-solid layer model, and the mechanism of heat capacity enhancement of nitrate salt materials by doping nanoparticles was discussed.

heat capacity; nitrate salt; heat storage; nanoparticles; polyvinylpyrrolidone

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.013

TQ 131.1

A

2095-4239（2016）04-492-06

2016-01-21；修改稿日期：2016-03-11。

國家科技支撐計劃（2012BAA05B05），湖北省科技支撐計劃（2015BAA101）項目。

及通訊聯(lián)系人：程曉敏（1964—），男，教授，研究方向為新型儲熱材料，E-mail：chengxm@whut.edu.cn。