鄭 超，周旭峰，劉兆平，楊 斌，焦旺春，傅冠生，阮殿波

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活性石墨烯/活性炭干法復合電極片制備及其在超級電容器中的應用

鄭 超1，周旭峰2，劉兆平2，楊 斌1，焦旺春1，傅冠生1，阮殿波1

（1寧波中車新能源科技有限公司超級電容研究所，浙江 寧波 315112；2中國科學院寧波材料技術與工程研究所， 浙江 寧波 315201）

采用干法電極制備工藝成功制備了活性石墨烯/活性炭復合電極片，分別用扣式電容器和軟包電容器考察活性石墨烯/活性炭復合電極的電化學性能。綜合結果表明，復合電極中活性石墨烯的含量為10%（質量分數(shù)）較為合適，相較于純活性炭電極，比容量提高了10.8%。本工作驗證了活性石墨烯材料在商用超級電容器中的適用性，證實了活性石墨烯是一種非常具有實際應用價值的電極材料。但目前，活性石墨烯并未真正產(chǎn)業(yè)化，其成本遠高于商用活性炭。在未來，如何解決活性石墨烯工程制備技術難題和降低成本是材料產(chǎn)業(yè)界亟待解決的難題。

活性石墨烯；活性炭；干法電極制備工藝；超級電容器

超級電容器是一種純物理儲能器件，具有極高的安全性、百萬次循環(huán)壽命、環(huán)境友好、能量轉換效率極高的優(yōu)點，是替代蓄電池的有力選擇[1-4]。但

目前商品化超級電容器的單體容量小、能量密度低，無法作為車輛主動力源使用。開發(fā)高比能車載超級電容器是對公共交通車輛儲能牽引技術的重大變革，意義重大。超級電容器能量密度大幅提高是世界級的技術難題，傳統(tǒng)的濕法涂布工藝、活性炭電極材料的超級電容器能量密度已達到極限，迫切需要開發(fā)新型電極材料、新的電極工藝來實現(xiàn)其能量密度的提升。

目前，活性炭因其密度高、孔隙豐富、價格低廉是唯一得到商業(yè)化應用的電極材料。但活性炭導電性差，影響其功率密度、倍率性能和電極材料的利用率等[5-6]。開發(fā)高效新型碳材料是提升超級電容器性能的有效途徑之一，美國德州大學RUOFF等[7]對還原石墨烯進行KOH活化，制備了一種新型的三維多孔石墨烯（稱為“活性石墨烯”）。它具有超高的比表面積和高的導電性，實驗室測試結果表明其超級電容器能量密度接近于鉛酸電池，是一種非常具有應用前景的新型電極材料。但是這類材料密度較低、吸液量大，對超級電容器的可加工性和便攜性提出了挑戰(zhàn)。在實際應用中，綜合二者的優(yōu)勢制備活性石墨烯/活性炭復合電極是一條有效的途徑。但傳統(tǒng)的濕法電極制備工藝難以滿足復合電極的器件加工，高比表面積的活性石墨烯的引入往往會造成電極漿料固含量低、電極密度低、極片開裂脫落等問題。因此，開發(fā)高效新型的電極加工工藝是決定石墨烯材料在超級電容器產(chǎn)業(yè)中應用成敗的關鍵。

針對上述問題，目前工業(yè)上開發(fā)核心電極的技術為干法分散-成膜-固化制備技術。該技術能確保電極在生產(chǎn)過程中不掉粉、不脫落、不反彈，保證超級電容器的超長使用壽命；其次，電極干法制備技術可將電極密度提高至0.65～0.70 g/cm3，有效提高單位體積電極中活性物質的質量，極大提升了單體的比容量；再次，該技術確保電極制備中無液相過程，避免了制約電極提升的水分的引入，有利于提高單體的窗口電壓。該技術有效地解決了活性石墨烯等材料難以加工的技術難題。

本工作采用干法電極制備工藝制備活性石墨烯/活性炭復合電極片，通過兩步碾壓方式提高電極密度，保證電極片的連續(xù)性和厚度均一性，提高超級電容器的能量密度。重點考察了復合電極中活性石墨烯的含量對其儲能性能的影響，綜合評估，篩選適用于商用超級電容器單體需求的活性石墨烯/活性炭干法復合電極片，制備高性能的活性石墨烯/活性炭基超級電容器。

1 實 驗

1.1 原材料的制備及選型

活性石墨烯的制備如ZHENG等[8]前期的報道所示，簡要過程如下：前驅體石墨烯的制備采用液相中石墨氧化-熱膨脹剝離的方法。石墨烯和KOH按質量比1∶8混合均勻，加入適量去離子水等體積浸漬8 h，干燥后放入管式回轉爐中，氬氣保護下，在850 ℃下活化2 h。活化后的固體粉末用稀鹽酸清洗、抽濾，并用大量去離子水清洗至中性，烘干得到活性石墨烯粉體?；钚蕴窟x用商用活性炭（PCT，BET=2100 m2/g），粒徑7～10 μm。

1.2 干法復合電極片制備

首先將制備的活性石墨烯、活性炭、乙炔黑、聚四氟乙烯（PTFE）按一定的質量比通過超高速剪切分散均勻，活性物質中活性石墨烯的質量分數(shù)分別為0、10%、20%、100%。接著，將上述得到的干態(tài)混合物依次進行“垂直碾壓”和“水平碾壓”得到厚度均一的炭膜，炭膜通過導電膠粘貼到集流體上，加熱固化后即可得到復合干法電極片，具體過程詳見結果與討論部分。之后，復合電極片依次分切、沖切、干燥，分別組裝成2025型扣式電容器和軟包電容器。其電解液為1 mol/L的TEA/AN。

1.3 結構表征及電化學性能測試

采用掃描電鏡（SEM，HitachiS-4800）和透射電鏡（TEM，F(xiàn)EI TecnaiG2 F20）對活性石墨烯和復合電極片的微觀形貌進行表征。活性石墨烯比表面積通過全自動比表面積及微孔物理吸附分析儀（micromeritics ASAP-2020M）測試，孔徑分布采用BJH方法計算。

將上述制備的扣式和軟包超級電容器靜置24 h，待電解液中充分浸漬活性物質后，在Land電池測試系統(tǒng)上進行恒電流充放電測試，電流密度為50 mA/g、100 mA/g、200 mA/g、500 mA/g、1000 mA/g，電壓區(qū)間為0～2.7 V。

2 結果與討論

2.1 活性石墨烯結構與形貌表征分析

圖1(a)、1(b)為制備的活性石墨烯的SEM圖和TEM圖。從圖中可以觀察到活性石墨烯呈片層狀三維網(wǎng)絡結構，每一片層包含數(shù)層石墨烯，它們相互交聯(lián)形成具有大孔結構的三維網(wǎng)絡結構。這些大孔提供了離子快速遷移的通道。高分辨投射電鏡照片進一步表明活性石墨烯的片層很薄，近似于單層?；钚允┑倪吘壏浅ｑ薨櫍瑢由夏芮逦^察到大量的納米孔洞，說明化學活化是制備多孔石墨烯的一種有效的手段，這些褶皺的邊緣和刻蝕形成的

孔是實現(xiàn)活性石墨烯高容量儲能的關鍵。

圖1(c)為活性石墨烯的N2吸附/脫附等溫曲線。通過N2等溫吸附/脫附曲線可以定量計算活性石墨烯的比表面積和孔隙結構參數(shù)。從圖中可以發(fā)現(xiàn)等溫吸附/脫附曲線都與IV特征吸附/脫附曲線相吻合，能觀測到明顯的滯后環(huán)，說明活性石墨烯中含有一定含量的中孔結構?；钚允┑谋缺砻娣e達到2406 m2/g，孔徑分布在2～5 nm，這與高分辨投射電鏡[圖1(b)]的結果是對應的。同時，這些孔徑大小與電解液離子大小是匹配的。根據(jù)雙電層超級電容器儲能機理，具有合適孔徑結構的高比表面積的電極材料更能發(fā)揮高的儲能效果，前期的研究結果已經(jīng)表明這種活性石墨烯是一種優(yōu)異的電極材料[8]，但這種材料難以用傳統(tǒng)的濕法涂布工藝制備電極片。

2.2 活性石墨烯/活性炭復合電極片形貌表征分析

為了解決活性石墨烯電極片難以加工的問題，本實驗采用不添加任何溶劑的“干法電極制備工藝”。具體過程如圖2所示，由于PTFE具有良好的線性形變方式，使得其成為了“干法電極制備”過程唯一的黏結劑。具體來說，其制備是將活性炭、活性石墨烯、導電炭黑以及PTFE粉末預先均勻混合，將上述所得混合物進行“超強剪切”（PTFE發(fā)生由球形到線形的形變，使得炭黑與活性石墨烯、活性炭粘貼在黏結劑表面），緊接著將所得的干態(tài)混合物依次進行“垂直碾壓形成炭膜”和“水平碾壓”提高電極密度，在獲得厚度均一的炭膜后將其與集流體通過導電膠粘貼在一起，加熱固化后即可得到活性石墨烯/活性炭干法電極片。

含量。從圖中也可以觀察到活性石墨烯與活性炭顆粒尺寸較為接近，經(jīng)過超高速剪切分散后，活性石墨烯在復合電極片中分散較好。高倍掃描電鏡[圖3(c)]照片進一步證實薄片狀的活性石墨烯分散良好，連接活性炭顆粒，同時起到導電橋聯(lián)的作用。

2.3 電化學性能表征分析

為了考察復合電極片中活性石墨烯的含量對其儲能性能的影響，我們首先選擇扣式電容器評價不同比例的復合電極的電化學性能，從而快速篩選合適的配比。不同比例的石墨烯/活性炭扣式超級電容器倍率性能曲線如圖4(a)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)活性石墨烯的添加可以顯著提高電極的比容量，并且隨著活性石墨烯含量的增大，復合電極的比容量逐漸增大。當復合電極中活性石墨烯的含量為10%（質量分數(shù)）時，在200 mA/g的測試條件下其比容量為22 F/g，相較于純活性炭，比容量提高了10%；

當活性石墨烯的含量為20%（質量分數(shù)）時，復合電極比容量為22.8 F/g（電流密度200 mA/g），相較于純活性炭，比容量提高了14%；純活性石墨烯電極在200 mA/g的測試條件下比容量為24.3 F/g，相較于純活性炭，比容量提高了21.5%。測試結果證明活性石墨烯是一種優(yōu)異的電極材料，其質量比容量遠高于商用活性炭。但活性石墨烯的振實密度僅為0.2 g/mL，低于活性炭的0.4 g/mL，復合電極中活性石墨烯的含量過大，會影響復合電極的密度，限制體積密度的發(fā)揮。從測試數(shù)據(jù)也發(fā)現(xiàn)當活性石墨烯的含量超過10%（質量分數(shù)）時，比容量提高的趨勢逐漸降低。另外，從成本角度考慮，活性石墨烯的價格遠高于商用活性炭。綜合上述分析，針對實際應用，復合電極中，活性石墨烯10%（質量分數(shù)）的含量較為合適。

為了進一步考察活性石墨烯/活性炭復合電極實用性，用軟包超級電容器評估10%（質量分數(shù)）活性石墨烯/活性炭復合電極的儲能性能，每一個軟包超級電容器由10對疊片并聯(lián)組成，容量約為100 F，其電子照片如圖5(a)所示?；钚允?活性炭復合電極與純活性炭電極的倍率性能的比較如圖5(b)所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)軟包電容器的比容量高于扣式電容器測試的結果，這主要是因為軟包電容器的內(nèi)阻遠低于扣式電容器，有利于電極材料儲能性能的發(fā)揮。在1000 mA/g的電流測試條件下，復合電極的比容量為29.7 F/g，相較于純活性炭電極（26.8 F/g），比容量提高了10.8%，提高的幅度與扣式電容器測試的結果相近。基于此，利用成熟的干法超級電容器生產(chǎn)工藝，制備活性石墨烯/活性炭超級電容器方形單體，相較于純活性炭，容量的提高

會高于10%。這種高性能的活性石墨烯是一種非常具有實際應用價值的電極材料。

通過干法電極工藝，活性石墨烯成功應用于超級電容器器件，并且能顯著提升活性炭基超級電容器的性能。證明活性石墨烯是一種優(yōu)異的電極材料，能部分取代商用活性炭。但是，活性炭石墨烯能否真正應用于超級電容器，必須兼顧考慮其性能和成本問題。目前，活性石墨烯沒有產(chǎn)業(yè)化，小規(guī)模制備的成本遠高于商用活性炭。在未來，如何解決活性石墨烯工程制備技術難題和進一步降低成本仍是材料產(chǎn)業(yè)界亟待解決的難題。

3 結 論

本文采用干法電極制備工藝解決了工程上石墨烯電極難以加工的技術難題，成功制備了不同含量的活性石墨烯/活性炭復合電極片。分別通過扣式電容器和軟包電容器對不同比例的活性石墨烯/活性炭復合電極進行電化學評估。綜合考慮，復合電極中活性石墨烯的含量為10%（質量分數(shù)）較為合適，相較于純活性炭電極，其比容量提高了10.8%。驗證了活性石墨烯材料在商用超級電容器中的適用性，并且證明了高性能的活性石墨烯是一種非常具有實際應用價值的電極材料。但目前，活性石墨烯的成本遠高于商用活性炭。在未來，如何解決活性石墨烯工程制備技術難題和降低成本是材料產(chǎn)業(yè)界亟待解決的難題。

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Preparation of activated graphene/activated carbon dry composite electrode and its application in supercapacitors

ZHENG Chao1, ZHOU Xufeng2, LIU Zhaoping2, YANG Bin1, JIAO Wangchun1, FU Guansheng1, RUAN Dianbo1

(1Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China;2Ningbo Institute of Industrial Technology, CAS, Ningbo 315201, Zhejiang, China)

Activated graphene/activated carbon composite electrodes were successfully prepared by a dry method. The electrochemical performance of activated graphene/activated carbon electrodes was investigated using coin cell supercapacitor and soft package supercapacitor, respectively. Comprehensive results show that the approprite content of activated graphene in the composite is 10% (weight ratio). Compared to the activated carbon electrode, the specific capacitance of 10% activated graphene/90% activated carbon composite electrode increases by 10.8%. This work verified the applicability of activated graphene material in the commercial supercapacitor, and confirmed that the activated graphene is a kind of electrode material with practical application value. But by now, the activated graphene has not really industrialization, its cost is much higher than that of commercial activated carbon. In the future, how to solve the engineering technical problem of activated graphene and reduce its cost are critical.

activated graphene; activated carbon; dry method of electrode preparation; supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.04.012

TK 53

A

2095-4239（2016）04-486-06

2016-01-23；修改稿日期：2016-03-03。

寧波市重大科技專項（2016B6003）資助。

鄭超（1984—），男，博士，研究方向為納米碳材料制備及超級電容器電極制備、工藝等，E-mail：snowcat2005@163.com；通訊聯(lián)系人：阮殿波，教授級高級工程師，E-mail：ruandianbo@csrcap.com。