陳 紅（1.河北省環(huán)境保護(hù)開(kāi)發(fā)總公司，石家莊 050000；2.河北省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，石家莊 050000）

阻抑光度法測(cè)定痕量乙醇的研究

陳 紅1，2
（1.河北省環(huán)境保護(hù)開(kāi)發(fā)總公司，石家莊 050000；2.河北省環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，石家莊 050000）

文章研究了在稀硫酸介質(zhì)中，乙醇阻抑高碘酸鉀氧化中性紅褪色反應(yīng)的各種反應(yīng)條件，建立了阻抑光度法測(cè)定痕量乙醇的新方法。討論了體系酸度、試劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、干擾離子等因素對(duì)反應(yīng)體系的影響。選擇530nm作為測(cè)定波長(zhǎng)，確定了阻抑反應(yīng)的最佳條件。在所選擇的試驗(yàn)條件下，方法的線性范圍為1.0～7.0μg/25mL，檢測(cè)限為4×10-6g/L。表觀摩爾吸光系數(shù)ε=3.68×104L/mol·cm。對(duì)該方法進(jìn)行了精密度測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜5%。該方法用于水樣中痕量乙醇含量的測(cè)定，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)，平均回收率為98.6%～98.7%。

阻抑光度法；痕量；乙醇；高碘酸鉀；中性紅

乙醇是一種重要的化工原料，廣泛用于化工、制藥等，但是含有乙醇的廢水排放到環(huán)境中，會(huì)對(duì)水體造成較大影響。因此對(duì)乙醇的測(cè)定是環(huán)境檢測(cè)中一項(xiàng)重要內(nèi)容。本文綜合運(yùn)用環(huán)境工程專業(yè)相關(guān)理論和試驗(yàn)研究手段設(shè)計(jì)一種靈敏度高、選擇性好的阻抑光度法，應(yīng)用于實(shí)際樣品中痕量乙醇的測(cè)定。

1　主要儀器、試劑與方法

1.1主要儀器

VIS-7220型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司），1cm比色皿；601超級(jí)恒溫水浴鍋（江蘇省金壇市醫(yī)療器械廠）；電子分析天平；50mL具塞比色管，試管架；10mL、50mL、100mL、250mL、500mL、1000mL容量瓶；1mL、2mL、5mL和10mL吸管；100mL、250mL、500mL燒杯。

1.2主要試劑

1.0×10-2mol/LKIO4溶液：稱取1.15g KIO4（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）于小燒杯中，加少量蒸餾水溶解，移入500mL容量瓶中加水稀釋至刻度搖勻，避光冷存于容量瓶中。

1.0×10-2mol/L中性紅水溶液：準(zhǔn)確稱取0.144g中性紅（指示劑，天津市大茂化學(xué)試劑廠）于小燒杯中，先加少量蒸餾水溶解，移入500mL容量瓶中加水稀釋至刻度搖勻，避光冷存于容量瓶中。

5.0×10-3mol/LH2SO4溶液：取16.6mL濃硫酸（分析純，唐山市路北區(qū)化工廠）慢慢加到50mL蒸餾水中，冷卻后用水稀釋至200mL，得到1.5mol/LH2SO4溶液，再取1mL上述溶液，用蒸餾水稀釋至300mL。

1mg/mL（2.2×10-2mol/L）乙醇儲(chǔ)備液：取1.3mL無(wú)水乙醇于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻，避光冷存。

1μg /mL（2.2×10-5mol/L）乙醇標(biāo)準(zhǔn)工作液：取1mL乙醇儲(chǔ)備液于1000mL容量瓶中，加水稀釋至刻度搖勻。

1.3試驗(yàn)方法

取兩支50mL具塞比色管，其中一支加入3.0mL乙醇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（阻抑反應(yīng)體系，吸光度為A），另一支不加（非阻抑反應(yīng)體系，吸光度為A0）。在兩支比色管中均依次加入2.5mL中性紅溶液，0.7mLH2SO4溶液，0.4mLKIO4溶液，兩者均用水稀釋至25mL，搖勻。然后將兩者同時(shí)放入100℃水浴中加熱10分鐘后，迅速取出比色管并開(kāi)啟玻璃塞，流水冷卻4分鐘，在波長(zhǎng)530nm處，以蒸餾水作參比，用1cm比色皿測(cè)定吸光度A和A0，計(jì)算ΔA = A-A0。

2　結(jié)果與討論

2.1吸收曲線

按照試驗(yàn)方法，改變?nèi)肷涔獠ㄩL(zhǎng)，在450nm、460nm、470nm、480nm、490nm、500nm、510nm、520nm、530nm、540nm、550nm、560nm、570nm、580nm、590nm、600nm處以蒸餾水作參比，分別測(cè)定中性紅溶液、阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度，并繪制吸收曲線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，見(jiàn)圖1。

圖1　吸收曲線

由圖1可知，比較曲線Ⅰ和Ⅱ可知，在催化劑作用下，KIO4使中性紅褪色很快，曲線Ⅱ在曲線Ⅰ和Ⅲ之間，說(shuō)明乙醇對(duì)該褪色反應(yīng)有阻抑作用。三條曲線均有峰值且峰值在530nm即阻抑反應(yīng)、非阻抑反應(yīng)和中性紅水溶液三個(gè)體系的最大吸收波長(zhǎng)均在530nm，故選擇530nm作為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2條件試驗(yàn)

2.2.1酸介質(zhì)選擇

分別試驗(yàn)了5×10-3mol/L的H2SO4、HCl、H3PO4、HAC對(duì)反應(yīng)體系的影響，測(cè)定了阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，計(jì)算ΔA = A-A0，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　酸介質(zhì)對(duì)吸光度的影響

表1表明：在稀硫酸介質(zhì)中，阻抑反應(yīng)效果明顯，靈敏度最高，故選稀硫酸為反應(yīng)體系介質(zhì)。

2.2.2硫酸用量的影響

按照試驗(yàn)方法，改變硫酸的加入量分別為0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mL、0.8mL、0.9mL，測(cè)定阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，計(jì)算ΔA=A-A0，并繪制硫酸用量對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線，見(jiàn)圖2。

由圖2可知，當(dāng)硫酸加入量小于0.7mL時(shí)，隨著硫酸加入量的增加，ΔA值明顯增大，在硫酸用量為0.6～0.8mL時(shí)對(duì)反應(yīng)速率的影響較為顯著、穩(wěn)定且在ΔA值最大。本文選擇硫酸用量為0.7mL。

圖2　硫酸用量對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線

2.2.3中性紅溶液用量的影響

按照試驗(yàn)方法，改變指示物中性紅溶液的用量，測(cè)定加入1.0mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL、3.0mL、3.5mL、4.0mL中性紅溶液時(shí)阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，計(jì)算ΔA = A-A0，并繪制中性紅溶液用量對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線，見(jiàn)圖3。

圖3　中性紅溶液用量對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線

阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A0均因顯色劑中性紅溶液加入量的增大而增大。由圖3可知，在2.5mL內(nèi)隨著中性紅溶液用量的增大，ΔA也逐漸增大，當(dāng)中性紅溶液用量為2.5mL時(shí)，ΔA最大，此時(shí)阻抑反應(yīng)靈敏度也最大。本文選擇中性紅溶液用量為2.5mL。

2.2.4高碘酸鉀溶液用量的影響

按照試驗(yàn)方法，改變KIO4溶液的加入量，分別測(cè)定加入0.1mL、0.2mL、0.3mL、0.4mL、0.5mL、0.6mL、0.7mLKIO4溶液時(shí)阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，計(jì)算ΔA=A-A0，并繪制KIO4溶液用量對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線，見(jiàn)圖4。

圖4　高碘酸鉀溶液用量對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線

阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A0均隨高碘酸鉀溶液用量的增大而減小，說(shuō)明兩種反應(yīng)速率均受氧化劑用量影響，其中阻抑反應(yīng)速率小于非阻抑反應(yīng)速率的變化。由圖4可知，當(dāng)KIO4加入量為0.4mL時(shí)，ΔA隨高碘酸鉀用量增加而達(dá)到最大；超過(guò)0.4mL后，ΔA逐漸減小且趨于平緩，故本文選擇高碘酸鉀溶液的用量為0.4mL。

2.2.5反應(yīng)溫度的影響

按照試驗(yàn)方法，改變加熱反應(yīng)溫度分別為40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，測(cè)定阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，并繪制加熱反應(yīng)溫度對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線，見(jiàn)圖5。

圖5　反應(yīng)溫度對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線

由圖5可知，阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A0，均隨反應(yīng)溫度的增加而減小，說(shuō)明反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度升高而加快，其中阻抑反應(yīng)速率小于非阻抑反應(yīng)速率的變化，故有ΔA越來(lái)越大。當(dāng)水溫為100℃時(shí)，ΔA最大，故選擇反應(yīng)溫度為100℃。

2.2.6反應(yīng)時(shí)間的影響

按照試驗(yàn)方法，改變加熱反應(yīng)時(shí)間為0、2min、4min、6min、8min、10min、12min、14min時(shí)測(cè)定阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，并繪制加熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線，見(jiàn)圖6。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度差值ΔA的影響曲線

由圖6可知，在10min內(nèi)阻抑反應(yīng)隨時(shí)間的增加而加強(qiáng)，當(dāng)加熱反應(yīng)時(shí)間在10min以上時(shí)，ΔA逐漸降低，在10min時(shí)ΔA最大，表明此時(shí)反應(yīng)處于最佳狀態(tài)，本文選擇加熱反應(yīng)時(shí)間為10min。并以流水冷卻4min終止反應(yīng)。

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照試驗(yàn)方法，改變乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液加入量分別為1.0μg、2.0μg、3.0μg、4.0μg、5.0μg、6.0μg、7.0μg時(shí)測(cè)定阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，計(jì)算ΔA = A-A0，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（見(jiàn)圖7）。

圖7　標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線表明，乙醇量在1.0～7.0μg /25mL范圍內(nèi)符合比爾定律，計(jì)算回歸方程為：ΔA=0.0315c（μg /25mL）-0.0098，相關(guān)系數(shù)r = 0.9935。由回歸方程計(jì)算表觀摩爾吸光系數(shù)ε= 3.68×104L/mol·cm。對(duì)空白溶液進(jìn)行11次平行測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為1.33×10-3。計(jì)算方法的檢出限為4.0×10-6g/L（以3S計(jì)）。

2.4共存離子的影響

在試驗(yàn)條件下，對(duì)常見(jiàn)離子的影響進(jìn)行了試驗(yàn)。結(jié)果表明，對(duì)于3μg的乙醇，當(dāng)相對(duì)誤差不超過(guò)±5%時(shí)，下列量（μg）離子不干擾測(cè)定：Ni2+（4000），K+（2000），NO3

-（2000）； Ca2+（1000），Na+（1000），Cl-（1000）；Zn2+（300）； Al3+（230）；Cu2+（100），Hg2+（100），Sn2+（100），Ag+（100），Bi3+（100），Mn2-（100）；S2-（50），故一般樣品可直接測(cè)定。

2.5樣品分析

按照試驗(yàn)方法，分別加入10mL南湖水、陡河水、自來(lái)水三種樣品代替乙醇標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，測(cè)定阻抑反應(yīng)體系和非阻抑反應(yīng)體系的吸光度A和A0，計(jì)算ΔA = A-A0，結(jié)果表明，樣品一含乙醇量為3.6μg，RSD為4.37%；樣品二含乙醇量為6.1μg，RSD為2.89%；樣品三含乙醇量為1.6μg，RSD為2.12%。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD均小于5%，精密度符合一般分析要求。

2.6回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定樣品中的乙醇含量，并做回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，分析結(jié)果的平均回收率均在98%以上，準(zhǔn)確度符合一般分析要求。

3　結(jié)論

該試驗(yàn)研究了阻抑光度法測(cè)定痕量乙醇的方法和最佳測(cè)定條件，結(jié)果表明：在酸性溶液中，高碘酸鉀氧化中性紅發(fā)生褪色反應(yīng)，痕量乙醇對(duì)該指示反應(yīng)具有明顯的阻抑作用。在一定范圍內(nèi)，阻抑反應(yīng)速率的變化與乙醇量呈良好的線性關(guān)系，即反應(yīng)體系中有色化合物濃度的變化率或吸光度的變化率與乙醇量存在確定的函數(shù)關(guān)系ΔA = 0.0315c（μg/25mL）- 0.0098。反應(yīng)體系采用了硫酸控制酸度，高碘酸鉀氧化中性紅的褪色反應(yīng)被乙醇有效阻抑，據(jù)此建立了阻抑光度法測(cè)定痕量乙醇的新方法。最佳試驗(yàn)條件為：測(cè)定波長(zhǎng)530nm，硫酸用量0.7mL。指示反應(yīng)所用試劑最佳組合為：高碘酸鉀溶液0.4mL，中性紅溶液2.5mL，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間10min。方法的測(cè)定范圍為1.0～7.0μg/25mL，檢測(cè)限為4×10-6g/L，表觀摩爾吸光系數(shù)ε= 3.68×104L/mol·cm，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD＜5%，平均回收率為98.6%～98.7%，準(zhǔn)確度和精密度較高，能滿足一般分析的要求。

Study on Trace Alcohol of Inhibiting Photometric Determination

CHEN Hong1、2
（1.Hebei General Company of Environmental Protection & Development， Shijiazhuang 050000；2.Hebei Association of Environmental Protection Industry， Shijiazhuang 050000， China）

The paper makes a study on all response conditions of neutral red fading response of alcohol inhibiting potassium iodate oxidation in rare sulfuric acid medium， sets up the new method of trace alcohol of inhibiting photometric determination. The paper discusses the impact of system acidity， reagent concentration， response-temperature， response-time， disturbing ion on response system.

inhibiting photometric method； trace； alcohol； potassium iodate； neutral red

表2　回收試驗(yàn)

O657.32

A

1006-5377（2016）07-0067-04