周　雪，歐陽五慶，申方超，魏云鵬，楊秋金

（西北農(nóng)林科技大學(xué)動物醫(yī)學(xué)院，陜西楊凌712100）

兩親性嵌段共聚物改性單壁碳納米管的制備

周雪，歐陽五慶，申方超，魏云鵬，楊秋金

（西北農(nóng)林科技大學(xué)動物醫(yī)學(xué)院，陜西楊凌712100）

以具備生物相容性的兩親性三嵌段共聚物Pluronic F108為分散劑，超純水為溶劑，在超聲作用下對混酸處理的單壁碳納米管（SWNTs）進行非共價改性，制備均勻、穩(wěn)定的SWNTs分散液.運用紫外-可見吸收光譜（UV-vis）、透射電子顯微鏡（TEM）、傅立葉變換紅外光譜（FI-TR）、拉曼光譜（Raman）等對不同處理的SWNTs分散液進行表征比較.實驗結(jié)果表明，分散劑F108的最佳使用濃度為1wt%，經(jīng)混酸處理后的SWNTs成功帶上了羧基官能團，在分散劑F108溶液中呈現(xiàn)單根或小管束的分散狀態(tài)，分散液可穩(wěn)定保存30天以上.利用混酸處理和超聲解離單壁碳納米管團聚體、F108保持單壁碳納米管分散狀態(tài)等多種處理方法的綜合使用，實現(xiàn)了單壁碳納米管在水中的高效、穩(wěn)定分散.

單壁碳納米管；F108；嵌段共聚物；非共價；高效分散

近年來，單壁碳納米管（SWNTs）由于其獨特的電學(xué)性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于電化學(xué)免疫傳感器中［1-5］，為實現(xiàn)現(xiàn)場低成本的快速、靈敏、準確的有害有毒物質(zhì)的殘留檢測以及疾病的診斷提供了一種新方法，在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、食品安全和醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景.在電化學(xué)免疫傳感器中，SWNTs在固定生物分子后必須保證生物分子的構(gòu)型及活性，以完成抗原和抗體接觸的特異性反應(yīng)，但由于原始SWNTs的生物相容性及在溶劑中的分散穩(wěn)定性較差［6-7］，常需要對其表面進行功能化改性.目前，利用各種共價和非共價修飾方法得到的SWNTs分散液的濃度普遍偏低，而相比于共價修飾，非共價修飾利用兩性分子對SWNTs的包覆［8-9］，具有不破壞SWNTs本身結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)點.其中，兩親性嵌段共聚物非共價修飾碳納米管的研究在國內(nèi)比較少見，這類聚合物由于其疏水基團可以吸附在SWNTs表面，同時親水基團伸向水溶液中產(chǎn)生空間位阻作用阻止碳管之間的聚集從而表現(xiàn)出優(yōu)秀的分散性能［10-11］.三嵌段共聚物Pluronic F108是一種生物相容性好的高分子聚合物，利用F108對SWNTs進行改性，不僅可以提高SWNTs的生物相容性，同時可以提高SWNTs在水中的分散效果和穩(wěn)定性.

本文首先對F108修飾SWNTs的最適比例進行了探索，然后利用F108非共價改性混酸處理過的SWNTs，并利用各種表征手段對比了SWNTs、F108修飾SWNTs、羧基化SWNTs、F108修飾羧基化SWNTs在水中的分散性能，系統(tǒng)闡述了一種實現(xiàn)SWNTs在水中高效穩(wěn)定分散的方法.制備的SWNTs分散液在快速檢測方面的應(yīng)用，有待做進一步的研究.

1　實　驗

1．1試劑與儀器

單壁碳納米管，直徑1～2 nm，長度5～30 μm，純度＞95%，中科院成都有機所；三嵌段共聚物Pluronic F108（PEO136-PPO45-PEO136，Mw= 14 600），F(xiàn)luka公司；HNO3（濃度為68%）、H2SO4（濃度為98%）均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；實驗用水為超純水.

BS 224 S型電子天平，德國賽多利斯公司；MH-2微量振蕩器，海門市其林貝爾儀器制造有限公司；KQ-500DE型超聲清洗儀，昆山市超聲儀器有限公司；85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，金壇市盛威實驗儀器廠；砂芯抽濾裝置，姜堰市夏南生化器械廠；UV-vis 2450紫外吸收光譜儀，日本島津公司；HT 7700型透射電子顯微鏡，日本日立公司；Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀，德國BRUKER公司；HR 800型激光拉曼光譜儀，法國JOBINYVON公司；Zetasizer Nano ZS型激光粒度分析儀，英國Malvern Instrument公司.

1．2F108修飾單壁碳納米管最適比例的確定

分別稱取5.0 mg SWNTs與10 mL質(zhì)量濃度依次為0.01、0.05、0.1、0.25、0.5、0.75、1、2、3、4 wt%的F108溶液混合.混合液首先置于微量振蕩器震蕩30 min，令碳管與F108充分接觸.接下來在40 kHz條件下超聲4 h，溫度控制在25℃，即得不同濃度F108溶液修飾的SWNTs分散液.室溫下靜置兩周后進行表征.

1．3羧基化單壁碳納米管的制備

準確稱取150 mg SWNTs置于150 mL濃硝酸和濃硫酸（體積比為3∶1）混合液中，60～80℃攪拌20～60 min，50℃低功率超聲1 h.混合液經(jīng)水稀釋、過濾、反復(fù)洗至PH中性，室溫干燥備用，記為SWNTs—COOH.

1．4F108改性單壁碳納米管分散液的制備

分別稱取10 mg SWNTs、SWNTs—COOH直接溶于10 mL水中，制成兩份溶液.再分別稱取10 mg SWNTs、SWNTs—COOH溶于10 mL的F108溶液中，制成兩份溶液，F(xiàn)108溶液的濃度由2.2中選出的F108最適濃度決定.將四份溶液同時在微量振蕩器上震蕩30 min后超聲分散4 h制成相同濃度的懸浮液.通過以上處理，得到SWNTs、SWNTs/ F108、SWNTs—COOH、SWNTs—COOH/F108的四種水分散液，室溫下靜置兩周后進行表征.

1．5樣品的表征

利用紫外吸收光譜儀測量樣品的光吸收性，測量時以分散劑F108的水溶液作紫外吸收的空白，波長掃描范圍200～900 nm；利用透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，樣品均采用溶液法制樣；紅外光譜測試采用KBr壓片法制樣，掃描范圍400～4 000 cm-1；拉曼光譜測試激發(fā)波長為514 nm，輸出功率20 mW；有效粒徑和Zeta電位測試時，懸浮液的PH值為中性；此外，把制得的碳納米管分散液靜置在水平的桌面上，用數(shù)碼照相機拍照記錄碳納米管在水溶液中的分散穩(wěn)定情況.

2　結(jié)果與討論

2．1不同質(zhì)量濃度F108溶液對SWNTs分散的影響

紫外-可見吸光光譜常被用來表征SWNTs分散體系的性質(zhì)，它可以實時地反映出SWNTs分散體系性質(zhì)的變化［12-13］.圖1為SWNTs在不同濃度F108溶液中的UV-vis光譜圖.

圖1　不同濃度的F108溶液對SWNTs分散效果影響的UV-vis光譜圖

由圖可見，樣品在200～900 nm間有連續(xù)的吸收曲線，其中在260 nm附近為SWNTs苯環(huán)結(jié)構(gòu)的特征吸收峰.在整個波長范圍內(nèi)，SWNTs在分散液中的濃度是隨F108濃度的增加呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，在F108溶液質(zhì)量濃度為1wt%時，碳管溶液在整個波長范圍內(nèi)的UV-vis吸光度最大，分散效果最好.據(jù)相關(guān)文獻報道［14］，當(dāng)加入的表面活性劑濃度較低時，它對SWNTs起到分散作用；但當(dāng)表面活性劑濃度達到一定值時，體系中的表面活性劑開始聚集成膠束，無法充分包裹在碳管表面，由于排空作用的影響，膠束的形成會使分散的SWNTs重新聚集，從而使得體系中分散的SWNTs量降低.

2．2電鏡表征

利用透射電鏡觀察SWNTs、SWNTs/F108、SWNTs—COOH、SWNTs—COOH/F108的微觀形貌，如圖2所示.TEM可以觀察到SWNTs是中空的結(jié)構(gòu)，SWNTs的中空結(jié)構(gòu)使其TEM照片中兩管壁的中間區(qū)域顏色較淺.從圖2（a）中可以清楚地看到原始碳管長且相互纏繞，表面存在著金屬催化劑及無定形碳等雜質(zhì).圖2（b）是SWNTs/F108的TEM，從圖中可以看出SWNTs在F108溶液中多是以碳納米管束（25～30 nm）的形態(tài)存在，圖中的黑色物質(zhì)據(jù)推測應(yīng)為F108的結(jié)晶.圖2（c）為經(jīng)過氧化改性的SWNTs，與原始SWNTs相比，SWNTs—COOH的纏繞程度得到明顯改善，管束之間變得松散，有的SWNTs出現(xiàn)開口，因范德華力的存在，SWNTs仍是聚集成束存在.圖2（d）是SWNTs—COOH/F108的TEM，可以觀察到經(jīng)過羧基化的SWNTs在F108溶液中呈現(xiàn)單根或小管束的分散狀態(tài)，分散的碳管直徑大約為5 nm左右，碳管均勻分散在懸浮液中并且不再呈現(xiàn)聚集狀.

圖2　不同化學(xué)處理的單壁碳納米管的透射電鏡圖

2．3紅外光譜分析

為清楚地了解混酸處理前后SWNTs表面基團的變化，并證明F108成功地包覆到SWNTs表面，對樣品進行了紅外光譜表征.SWNTs—COOH/ F108、F108和SWNTs—COOH的紅外譜圖如圖3所示，其中經(jīng)過混酸處理后的SWNTs在3 421 cm-1，1 689 cm-1，1 631 cm-1和1 129 cm-1處的吸收帶可分別歸屬于SWNTs表面上羥基—OH、羧基中CO的特征吸收峰、SWNTs的CC 鍵骨架振動峰和羧基中C—O的特征吸收峰，這表明混酸處理在SWNTs的表面成功引入羧基.F108在2 970 cm-1和2 878 cm-1、1 252 cm-1和1 101 cm-1處的吸收帶可分別歸屬于本身結(jié)構(gòu)中的—CH3和C—O—C的反對稱伸縮振動和對稱伸縮振動.在SWNTs—COOH/F108的紅外光譜中可以清楚地觀察到F108的特征峰，這說明F108已經(jīng)成功地包覆到了SWNTs上.

2．4拉曼光譜分析

為進一步比較不同化學(xué)處理對SWNTs結(jié)構(gòu)的影響，采用拉曼光譜對樣品進行表征.典型的SWNTs拉曼光譜圖有三個主要的特征區(qū)域：在100～300 cm-1范圍內(nèi)存在的與SWNTs直徑分布和聚集狀態(tài)相關(guān)的徑向呼吸模（RBM）、在1 250～1 450 cm-1范圍內(nèi)存在的與SWNTs晶格缺陷以及管壁上吸附的無定形碳等納米尺寸的微晶存在有關(guān)的一個弱峰（D模）和1 550～1 600 cm-1范圍內(nèi)存在的管狀石墨結(jié)構(gòu)振動峰（G模）［15］.D模和G模的強度比（ID/IG，I為特征峰的積分面積）常用來表征SWNTs的破損程度［16-17］，ID/IG比值越大，SWNTs的破損程度越高.

圖3　SWNTs—COOH/F108、F108和SWNTs—COOH的紅外光譜圖

圖4為SWNTs、SWNTs/F108、SWNTs—COOH、SWNTs—COOH/F108的拉曼光譜圖.從圖中可以看出，原始SWNTs的RBM峰的位置位于163 cm-1和263 cm-1處，根據(jù)公式d=223.75/RBM［15］，可以求出SWNTs的平均直徑分別為1.37 nm和0.85 nm.原始SWNTs的D峰不明顯，說明原始SWNTs幾乎沒有缺陷.當(dāng)SWNTs被分散到F108溶液中時，光譜圖中仍然出現(xiàn)兩個RBM峰，這說明F108可以分散兩種不同直徑的SWNTs. SWNTs/F108的D峰強度和銳度相較于原始SWNTs都發(fā)生了一些變化，但峰位移幾乎不變，同時，兩者在1 592 cm-1處的G峰相比，峰位置不變，峰強度有了明顯的增加.為確定F108的包覆對SWNTs結(jié)構(gòu)的影響，分別對SWNTs/F108的D峰和G峰的峰面積進行積分后計算相對強度，結(jié)果如表1所示，由表可知F108包覆前后SWNTs的相對強度并沒有太大的變化［18］，這表明實驗中所采用的超聲條件與F108的包覆并沒有對SWNTs的結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，生成的復(fù)合物很好地保留了SWNTs的一維納米結(jié)構(gòu).相比于原始SWNTs，SWNTs—COOH的D模與G模的強度都有所增強，反映了碳管中sP2雜化的C—C鍵的振動在經(jīng)過羧基化處理后得到了加強，說明了樣品中所含雜質(zhì)的減少.從表1中可以看出，SWNTs—COOH的D模與G模的峰位移向高頻方向移動，ID/IG的比值變大，說明SWNTs結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，這是因為混酸處理使得SWNTs的端口被打開并且被截短，管壁上接枝了羧基和羥基，破壞了原始SWNTs的有序度.當(dāng)SWNTs—COOH被分散到F108溶液中時，其ID/IG的值與SWNTs—COOH相比變化不大，說明F108的包覆并沒有對碳管的結(jié)構(gòu)造成明顯的破壞，這與之前的結(jié)論是一致的.

圖4　不同化學(xué)處理的單壁碳納米管的拉曼光譜圖

表1　不同樣品的散射峰位置和相對強度

2．5粒徑與Zeta電位分析

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米材料的顆粒分布以及顆粒大小也是納米材料表征的重要指標，激光粒度分析法因具有測量精度高、速度快、重復(fù)性好、可測的粒徑范圍廣等特點已得到廣泛應(yīng)用.粒度分布可以用來判斷分散系中顆粒所在范圍的大小和相對的比例，是判斷分散系是否穩(wěn)定的重要參數(shù)；Zeta電位指的是分散粒子之間互相排斥的靜電力，與分散系的穩(wěn)定性也有密切的關(guān)系.

表2是SWNTs、SWNTs/F108、SWNTs—COOH、SWNTs—COOH/F108懸浮液的平均粒徑及Zeta電位值.從表中可以看出，在PH為7時，原始SWNTs的平均粒徑最大，為1 347 nm，而Zeta測試結(jié)果表明其負電位很小，這說明原始SWNTs之間相互纏繞（圖2a），并且碳管間的靜電排斥作用很弱，非常易于形成大的團聚體.樣品SWNTs/ F108的Zeta電位較大，這是因為通過超聲使團聚的原始碳管暫時的脫附和解聚，然后通過嵌段共聚物F108的包覆可以得到較穩(wěn)定的管束（圖2b），并且使得懸浮液中粒子的平均粒徑大大小于原始SWNTs.在樣品SWNTs—COOH中，混酸處理減弱了碳管間的相互纏繞程度（圖2c），同時紅外圖譜（圖3）表明碳管表面修飾上了羧基和羥基基團，在水溶液中，由于羧基的解離，使得碳管表面帶上了更多的負電荷，促使碳管之間形成較強的靜電排斥力，所以懸浮液的Zeta電位由-2.2 mV降至-16.8 mV左右，較強的靜電斥力有利于克服碳管之間的范德華引力，使的碳管間的纏繞程度進一步減弱，親水性增強，在水中的分散更加均勻，相互之間不易形成大的聚集體，從而使平均粒徑降至239.8 nm.SWNTs—COOH經(jīng)F108包裹后粒徑最?。▓D2d），穩(wěn)定性最好，這是由于其具有前兩者的共同優(yōu)勢.

表2　不同功能化處理對單壁碳納米管平均粒徑和Zeta電位的影響

2．6分散性表征

圖5為SWNTs、SWNTs/F108、SWNTs—COOH、SWNTs—COOH/F108的水溶液靜置一個月后的光學(xué)照片.如圖所示，靜置一個月后的原始SWNTs由于其容易團聚，表面靜電排斥作用弱，均沉淀至試管底部，上層溶液完全澄清（圖5a）.靜置一個月后的SWNTs/F108有大量的析出（圖5b），說明隨著時間的延長，大量SWNTs之間由于范德華力持續(xù)的相互吸引，會再次發(fā)生團聚. SWNTs—COOH在水中超聲分散后能夠持續(xù)穩(wěn)定狀態(tài)數(shù)十小時，但靜置一個月后SWNTs—COOH從體系中幾乎全部析出（圖5c），這是因為SWNTs—COOH表面存在著羧基等親水性基團，這些基團在水中電離后于SWNTs表面形成負電靜電層，親水基的存在與強靜電層排斥的雙重作用使得SWNTs—COOH能夠暫時的均勻、穩(wěn)定的分散在水溶液中，但由于沒有分散劑的存在，在其彼此間強大的范德華力及疏水相互所用力的作用下，分散的碳管再次重新聚集，最終形成沉淀.而SWNTs—COOH/F108的分散液在一個月后仍穩(wěn)定存在（圖5d），是四者當(dāng)中穩(wěn)定性最好的.

總之，從分散液的濃度和穩(wěn)定時間來看，SWNTs在水中的分散效果由好至差依次是SWNTs—COOH/ F108、SWNTs/F108、SWNTs—COOH、SWNTs.其中未加入F108的SWNTs和SWNTs—COOH很快會發(fā)生團聚沉降.加入F108后，碳管的分散狀況有明顯的改善，但SWNTs—COOH/F108分散液的穩(wěn)定時間遠長于SWNTs/F108，這是因為在超聲作用下SWNTs主要以管束為基本單位逐步解離，通過F108的包覆使得小碳納米管束得以穩(wěn)定的存在于水溶液中（圖2b），而SWNTs—COOH表面修飾了親水基團，分散性得到了更好的改善，和原始SWNTs相比，SWNTs—COOH的整體結(jié)構(gòu)更加疏松，加入F108超聲處理后，更加有利于單根碳管的解離和F108分子的纏繞（圖2d），分散性能得以進一步的提高.

圖5　不同化學(xué)處理的單壁碳納米管在水中的分散性照片

3　結(jié)　論

利用混酸處理和超聲解離SWNTs團聚體、F108保持SWNTs分散狀態(tài)等多種處理方法的綜合使用，實現(xiàn)了SWNTs在水中的高效、穩(wěn)定分散.由于分散劑F108具有很好的生物相容性，對生物分子有一定的保護作用，使得這種分散性良好的SWNTs分散液有望廣泛應(yīng)用于生物傳感器中.

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（編輯張積賓）

Functionalization of single-walled carbon nanotubes by amphiphilic block copolymer

ZHOU Xue，OUYANG Wuqing，SHEN Fangchao，WEI YunPeng，YANG Qiujin
（College of Veterinary Medicine，Northwest Agriculture&Forestry University，Yangling 712100，China）

Uniform and stable disPersion of single-walled carbon nanotubes（SWNTs）were PrePared by covalent modification of a biocomPatible amPhiPhilic triblock coPolymer Pluronic F108 through treating SWNTs in mixed acid and disPersing SWNTs in ultraPure water under of the ultrasound.The SWNTs susPensions were characterized by by ultraviolet-visible absorPtion sPectra（UV-vis），transmission electron microscoPy（TEM），fourier transform infrared sPectra（FI-TR）and Raman sPectroscoPy（Raman）.The results indicated that，the oPtimal F108 concentration was～1wt%；Carboxylated SWNTs Presented single or small bundles in the F108 matrix and the disPersion can be stable for above 30 days.Consequentially，stable SWNTs susPension can be successfully PrePared by using this comPrehensive method of mixed acid and ultrasonic treatment dissociating SWNTs aggregates while F108 keePsstable SWNTs disPersion.

SWNTs；F108；block coPolymer；non-covalent modification；efficient disPersion

TB383

A

1005-0299（2016）03-0074-06

10.11951/j.issn.1005-0299.20160313

2015-04-20.

陜西省重大科技創(chuàng)新專項基金（K332020916）.

周雪（1990—），女，碩士研究生；歐陽五慶（1960—），男，教授，博士生導(dǎo)師.

歐陽五慶，E-mail：oywq506@sina.com.