李小芳,馮小強*,楊　聲,朱元成

（1.天水師范學(xué)院化工學(xué)院，甘肅天水 741001； 2.定西師?；瘜W(xué)系，甘肅定西 743000）

鄰菲啰啉和水楊酸構(gòu)筑銅配合物的電化學(xué)行為及與DNA的相互作用

李小芳1,馮小強1*,楊聲2,朱元成1

（1.天水師范學(xué)院化工學(xué)院，甘肅天水 741001； 2.定西師?；瘜W(xué)系，甘肅定西 743000）

合成了一種新型的三元銅配合物［Cu（phen）（SA）2］·H2O（phen=1，10-鄰菲啰啉，SA=水楊酸），并以鯡魚精DNA為靶點，通過紫外吸收光譜法、循環(huán)伏安法、差分脈沖伏安法和DNA粘度滴定實驗，探討了配合物與DNA的鍵合方式。結(jié)果表明，SA的羧酸根離子與Cu2+單齒配位，phen的兩個氮原子與Cu2+呈雙齒配位，形成的配合物在0.489 V/0.050 V處呈現(xiàn)一對明顯的準可逆氧化還原峰，并且中心Cu2+在玻碳電極上的反應(yīng)主要由擴散過程控制。配合物與DNA作用時，可觀察到配合物的紫外光譜出現(xiàn)明顯的減色效應(yīng)，但是紅移現(xiàn)象不明顯，氧化還原峰的電流減小，峰電位發(fā)生正移，并且DNA的粘度隨配合物的加入而增大。結(jié)論認為，配合物以嵌插方式與DNA發(fā)生作用形成1：1的復(fù)合物，但插入程度較弱（結(jié)合常數(shù)為1.55×104L·mol-1）。

水楊酸；1，10-鄰菲啰啉；銅；DNA；相互作用

1 引 言

自從順鉑類抗癌藥物成功地應(yīng)用于臨床后，對金屬配合物的合成及與DNA之間的作用機制探討成為諸多學(xué)者關(guān)注的焦點［1-2］。DNA是抗癌試劑的主要靶向分子，小分子可與DNA相互作用從而阻止癌細胞DNA的復(fù)制，導(dǎo)致癌細胞死亡，所以許多抗癌、治癌藥物都以DNA為作用標靶來設(shè)計。藥物分子發(fā)揮藥效的能力與其嵌插結(jié)合DNA的作用方式以及作用程度呈正相關(guān)。引入具有平面構(gòu)型的結(jié)構(gòu)單元對核酸特定位點有選擇性嵌入作用［3］。具有多環(huán)芳烴結(jié)構(gòu)的1，10-鄰菲羅啉含有較大范圍的共軛效應(yīng)和較好的剛性平面，與DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)可以較好地匹配并呈現(xiàn)出良好的生物活性［4］，因而成為研究核酸二級結(jié)構(gòu)和設(shè)計以核酸為靶的抗癌藥物的一類重要的化合物［5］。

銅是生物體內(nèi)新陳代謝所必需的，同時還具有抗炎殺菌、抗癌抗凝血等功效。銅配合物與銅鹽的混合物能有效抑制癌細胞增殖，誘導(dǎo)癌細胞凋亡，并且銅配合物的抗癌藥性優(yōu)于鉑類抗癌藥物［6］。因此，銅配合物的抗癌藥性以及與DNA作用機制引起了無機藥物學(xué)家和生物學(xué)家的廣泛關(guān)注。華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)者［7］制備的銅配合物［Cu（H2O）（PyTA）2］（ClO4）2［PyTA=2，4-二氨基-6（2-吡啶基）均三嗪］具有良好的抗菌活性，以插入模式與小牛胸腺DNA作用。西北大學(xué)學(xué)者［8］發(fā)現(xiàn)4-（1H-1，2，4-三唑-1-亞甲基）苯甲酸銅配合物表現(xiàn)出良好的抑菌效果，能更有效地促進質(zhì)粒DNA（pUC18）裂解，能以插入方式與DNA結(jié)合。本課題組也通過研究發(fā)現(xiàn)［9］，糠醛縮對氨基苯磺酸席夫堿Cu（Ⅱ）配合物以嵌插模式與DNA作用，有關(guān)生物功能活性的研究正在進行。

水楊酸易與金屬形成穩(wěn)定的配合物，其生物活性較水楊酸高且毒性降低［10］?；谝陨纤?，本文首次構(gòu)筑了以1，10-鄰菲啰啉、水楊酸為配體的三元銅配合物，并通過光譜法、電化學(xué)以及DNA粘度測定，從分子水平研究了三元銅配合物與鯡魚精DNA的鍵合方式。有關(guān)1，10-鄰菲啰啉-水楊酸-Cu配合物的合成以及與DNA作用機制的研究尚未見報道，該研究有助于篩選高效、低毒的抗癌新藥，同時可為其在抗菌、抗癌藥物及其他相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 實 驗

2.1材料與儀器

鯡魚精DNA（Sigma公司產(chǎn)品，A260/A280= 1.85）。TG-DTA分析儀（美國Perkin Elmere公司）；Spectrum One 3.0型傅立葉紅外光譜儀（美國Perkin Elmere公司）；UV-2450紫外可見光譜儀（日本島津公司）；CHI660B型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

2.2配合物的合成

在圓底燒瓶中加入15 mL含49.6 mg水楊酸的水溶液，攪拌下加入5 mL含16 mg的NaOH（0.4 mmol）水溶液。將5 mL含64 mg的無水硫酸銅（0.4 mmol）水溶液繼續(xù)加入到上述圓底燒瓶中，室溫下攪拌30 min后，緩慢滴加15 mL含79.2 mg（0.4 mmol）1，10-鄰菲羅啉的無水乙醇溶液，50℃下持續(xù)反應(yīng)6 h。結(jié)束后抽濾除去沉淀，濾液于室溫下靜止4周后析出藍色晶體，產(chǎn)率為58.3%。

2.3配合物與鯡魚精DNA的作用

具體的紫外吸收光譜、電化學(xué)和粘度測定實驗過程參照文獻［11-12］。

圖1　配合物的紅外光譜Fig.1 IR spectra of complex

3 結(jié)果與討論

3.1配合物的表征

配合物的紅外光譜如圖1所示。配合物中仍存在自由配體水楊酸的啄（O—H）（phenol，1 483 cm-1），并在1 595，1 391 cm-1出現(xiàn)羧基的反對稱伸縮振動自as（COO-）和對稱伸縮振動自s（COO-），兩者的差值△自為230，可推斷水楊酸的羧酸根離子以單齒形式與Cu2+配位［13］。在405，430 cm-1出現(xiàn)了Cu—O的振動吸收峰［14］，進一步表明羧基氧原子與Cu2+配位。自由配體phen在1 561 cm-1處＝CN的伸縮振動峰在與Cu2+形成配合物后，向低波數(shù)移動了42 cm-1，說明phen的兩個氮原子與Cu2+呈雙齒配位，形成螯環(huán)［15］。

以二甲亞砜（DMSO）作為溶劑和參比，在200～400 nm測定了兩種游離配體及配合物的紫外光譜，如圖2所示。配體phen在265 nm處產(chǎn)生一個吸收峰，SA在200 nm處出現(xiàn)一個紫外吸收，均可歸屬為π-π*躍遷。但是，兩個配體與Cu2+發(fā)生配位后，形成的配合物在266 nm和300 nm出現(xiàn)了兩個寬吸收峰，明顯不是兩種配體各自吸收光譜的簡單加和，表明phen和CA配體與Cu2+配位成鍵形成了新的配合物。

為了研究配合物的熱穩(wěn)定性，在氮氣氣氛下，以10℃·min-1的加熱速度在室溫～1 000℃范圍內(nèi)對配合物進行熱重測試，結(jié)果如圖3所示。配合物的熱分解過程可分兩個階段：第一階段，在200℃以下有一明顯的失重，并在80.5℃時失重最大，失重率達3.2%（理論失重3.2%），是一分子結(jié)晶水的失去；第二階段，在200～700℃出現(xiàn)失重臺階，有85.3%的失重，屬于配合物中配體的完全氧化分解，在DTG曲線上位于283℃處有一明顯的放熱峰。溫度持續(xù)升高時，熱重曲線比較平緩，當(dāng)溫度升至1 000℃時，仍有11.5%的質(zhì)量剩余（理論殘余值為12.93%），最終分解產(chǎn)物應(yīng)該是氧化銅。

Cu2+含量采用EDTA滴定法測定。元素分析結(jié)果（%）：Cu 12.04（11.15），C 63.62（62.72），H 3.71（3.83），N 4.94（4.88）（括號內(nèi)為理論值）。結(jié)合紅外光譜、紫外光譜及熱重分析結(jié)果的數(shù)據(jù)，可以確定配合物化學(xué)組成為［Cu（Phen）（SA）2］· H2O（Phen=1，10-鄰菲啰啉，SA=水楊酸）。

圖2　紫外吸收光譜Fig.2 UV absorption spectra

圖3　配合物的熱重分析曲線Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of complex

圖4　掃速對配合物循環(huán)伏安曲線的影響（a）及Ipa-v1/2關(guān)系曲線（b）Fig.4 Effect of scan rate on the CV curves of complex（a）and Ipa-v1/2relationship curve（b）

3.2配合物在玻碳電極上的電化學(xué)行為及與DNA的作用方式

在-1.2～1.6 V電位范圍內(nèi)掃描，發(fā)現(xiàn)配合物在玻碳電極表面有電化學(xué)響應(yīng)，在0.489 V/0.050 V處存在一對準可逆電對，對應(yīng)Cu（Ⅰ）/Cu（Ⅱ）的電子轉(zhuǎn)移，如圖4（a）所示。通過改變掃描速度，發(fā)現(xiàn)配合物的氧化還原峰電流隨著掃描速度的不斷增大而增大，并且峰電位隨掃描速度的增大而稍有移動。在實驗設(shè)定的掃描速率范圍內(nèi)（0.2～1.1 V/s），通過作圖（圖4（b））發(fā)現(xiàn)在0.489 V處的氧化峰電流與掃描速度的平方根間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系：Ipa（10-5A）=3.06-9.99v1/2（R=0.999），表明配合物在玻碳電極上的電化學(xué)行為主要由擴散過程控制。

3.3配合物與DNA之間的作用方式

3.3.1紫外光譜法

當(dāng)小分子中加入DNA后，若能引起其吸收光譜發(fā)生減色效應(yīng)和紅移現(xiàn)象，說明小分子與DNA發(fā)生嵌插作用［16］。如圖5所示：配合物于266 nm處的吸收峰在加入DNA后發(fā)生了明顯的減色效應(yīng)，但紅移現(xiàn)象不明顯（紅移了2 nm）。根據(jù)這些信息，初步推斷配合物與DNA發(fā)生了相互作用。

圖5　DNA加入前后配合物的紫外吸收光譜Fig.5 UV absorption spectra of complex addition DNA before and after

圖6　DNA加入前后配合物的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammogram of complex addition DNA before and after

3.3.2電化學(xué)方法

在4 mL濃度為1.0 mg/mL的配合物溶液中，用1.0×10-5mol/L的DNA滴定，作用10 min后，掃描配合物的循環(huán)伏安曲線如圖6所示。在配合物中加入DNA后，沒有新峰出現(xiàn)，但是氧化還原峰的電流明顯降低，且隨著加入DNA量的增加而下降越大。配合物在0.489 V（峰電流為-6.944×10-5A）附近的氧化峰有正移趨勢，但還原峰電位位移不明顯。當(dāng)?shù)渭覦NA體積分別為50 μL和100 μL時，配合物在0.489 V處的氧化峰分別正移至0.512 V和0.61 V處，說明式量電位也發(fā)生正移，峰電流分別降至-5.611×10-5A和-4.96×10-5A。根據(jù)文獻［17］報道，如果配合物的式量電位在加入DNA后向正方向偏移，說明兩者發(fā)生了插入作用。循環(huán)伏安圖的變化，證明了配合物是以插入方式與DNA作用，形成了非電化學(xué)活性的復(fù)合物。

差分脈沖法的靈敏度高、分辨能力強。為了進一步驗證前面得出的結(jié)論，我們采用差分脈沖法研究配合物與DNA的作用方式，如圖7所示。濃度為1.0 mg/mL的配合物在0.116 8 V處的峰電流為-1.297×10-5A，在配合物溶液中滴加DNA后，峰電流逐漸降低，峰電位發(fā)生正移。當(dāng)DNA滴加達到130 μL時，配合物峰電流降低至-5.493×10-6A，峰電位正移至0.127 3 V，正移了0.010 5 V。峰電流的降低可能是由于配合物插入到DNA的雙螺旋結(jié)構(gòu)中，對電子傳遞產(chǎn)生屏蔽作用所致。峰電位的移動可以作為判斷DNA與電化學(xué)活性分子作用模式的依據(jù)之一。差分脈沖伏安圖的變化再次表明配合物與DNA以嵌插作用結(jié)合，與以上研究結(jié)論一致。

圖7　加入DNA前后配合物的差分脈沖伏安圖Fig.7 Differential pulse voltammograms of complex addition DNA before and after

Langmuir公式常用于研究DNA與小分子的相互作用，其數(shù)學(xué)表達式為：

式中，△ip為DNA加入前后的峰電流變化值，△imax為峰電流變化的最大值，茁為結(jié)合常數(shù)。若配合物與DNA只形成一種簡單的復(fù)合物，即1/△ip～1/c（DNA）n（結(jié)合比n=1，2，3）變化應(yīng)為一直線，從直線截距和斜率可求結(jié)合常數(shù)茁。如圖8所示，配合物中滴加DNA前后的峰電流下降值△ip的倒數(shù)與1/c（DNA）呈線性關(guān)系，線性方程為1/△ip=-170.4-109.6×1/c（DNA）（R= 0.994 8），表明配合物與DNA可形成1：1的復(fù)合物，結(jié)合比n=1，結(jié)合常數(shù)茁=1.55×104L· mol-1。一般來說，當(dāng)結(jié)合常數(shù)大于105L·mol-1時，可認為化合物與DNA之間具有較強的插入作用。因此，上述實驗結(jié)果再次說明配合物與DNA之間存在插入作用，但插入程度較弱。

圖8　1/△ip與1/c（DNA）的關(guān)系曲線Fig.8 Relationship of 1/△ipand 1/c（DNA）

3.3.3粘度法

DNA粘度隨配合物加入量的變化如圖9所示。隨著配合物加入量的增加，DNA溶液的粘度不斷增大。根據(jù)文獻［18］報道，當(dāng)配合物以插入方式作用DNA時，會導(dǎo)致DNA溶液的粘度增加。DNA粘度的變化趨勢說明配合物能夠插入到DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，增加了DNA分子鏈的長度，最終導(dǎo)致DNA粘度逐漸增大。由此進一步確定配合物以插入方式與DNA作用，這與上述研究結(jié)果一致。

圖9　配合物對DNA粘度的影響Fig.9 Influence of complex on DNA viscosity

4 結(jié) 論

確定合成的三元銅配合物化學(xué)組成為［Cu-（phen）（SA）2］·H2O（phen=1，10-鄰菲啰啉，SA=水楊酸），配合物在0.489/0.050 V（氧化峰/還原峰）處呈現(xiàn)一對明顯的準可逆氧化還原峰，并且在玻碳電極上的反應(yīng)主要由擴散過程控制。采用紫外光譜、電化學(xué)方法以及DNA粘度測定方法，證實了配合物與DNA通過嵌插方式發(fā)生作用，形成1：1的復(fù)合物，兩者的結(jié)合常數(shù)茁= 1.55×104L·mol-1。

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李小芳（1983-），女，甘肅甘谷人，碩士，實驗師，2009年于蘭州大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事功能高分子及有機稀土配位的研究。

E-mail：tslxffxq@163.com

馮小強（1979-），男，甘肅華亭人，碩士，副教授，2007年于蘭州大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事功能高分子方面的研究。

E-mail：fengxiaoqiang1979@163.com

Electrochemical Property and Interaction of DNA with 1，10-phenanthroline and Salicylic Acid Copper Complex

LI Xiao-fang1，F(xiàn)ENG Xiao-qiang1*，YANG Sheng2，ZHU Yuan-cheng1
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Tianshui Normal University，Tianshui 741001 China；2.Chemistry Department，Ding Xi Teachers蒺College，Dingxi 743000，China）
*Corresponding Author，E-mail：fengxiaoqiang1979@163.com

A new ternary complex of［Cu（phen）（SA）2］·H2O（phen=1，10-phenanthroline，SA=salicylic acid）was synthesized and the electrochemical behavior was studied.In addition，with hsDNA as the research target，the interaction between the complex and hsDNA was investigated by UV absorption spectroscopy，CV method，differential pulse voltammetry（DPV），and DNA viscosity titration experiment.The experiment results indicate that—COOH of SA and N of phen are liganded with Cu2+.Cyclic voltammetric shows that the complex has one pairs of redox peaks at 0.489 V/ 0.050 V，and the reaction of Cu2+on the electrode is controlled by diffusion.With the addition of hsDNA，the UV absorption peaks of complex red-shift and the intensity is weakened，the peak current decreases significantly and the potential moves positively，and the relative viscosity of hsDNA increases.It's concluded that［Cu（phen）（SA）2］·H2O and hsDNA bind by the mode of intercalation，the combining ratio and the binding constant are 1：1 and 1.55×104L·mol-1，respectively.

salicylic acid；1，10-phenanthroline；copper（Ⅱ）；DNA；interaction

O614

A

10.3788/fgxb20163706.0744

1000-7032（2016）06-0744-07

2016-01-17；

2016-03-22

國家自然科學(xué)基金（51063006）；天水師范學(xué)院“青藍人才”工程和中青年教師科研項目（TSA1508）資助