張曉東，李紅欣，侯扶林，董　寒，朱　正，崔立峰

(上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

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金屬有機骨架材料MOF-5的制備及其吸附CO2性能研究

張曉東，李紅欣，侯扶林，董寒，朱正，崔立峰

(上海理工大學 環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

利用水熱法，通過調變水熱溫度和活化方法得到具有不同結構的金屬有機骨架材料MOF-5。結果顯示，所制備的MOF-5產(chǎn)量隨著水熱溫度的升高先增加后減少，最佳水熱溫度為130 ℃，此時吸附CO2性能最佳，重量吸附量為1.8%(質量分數(shù))。進一步分別采用三氯甲烷和乙醇對制備的MOF-5進行活化，經(jīng)活化的樣品吸附CO2性能最好，CO2吸附容量相應的從1.8%(質量分數(shù))增加到3.76%(質量分數(shù))，而且吸附劑在5個吸附/脫附周期內仍然保持較高的吸附容量；樣品經(jīng)XRD、SEM和BET檢測分析表明，制備的MOF-5具有高的比表面積、孔隙率及吸附性能好的特點，有望進一步應用在儲氫和環(huán)境保護等方面。

金屬有機骨架材料；MOF-5；吸附；CO2

0　引　言

金屬有機骨架材料(MOFs)是由芳香酸或堿的氮、氧多齒有機配體，通過配位鍵與無機金屬中心雜化形成的立體網(wǎng)絡結構晶體，其與沸石的孔結構相近，因其骨架具有柔韌性，亦被稱為“軟沸石”[1]。該材料種類多，功能性強，具有大的比表面積和孔隙率，孔尺寸可調控性強，成為新材料領域的研究熱點與前沿之一[2-8]。Yaghi等合成的MOF-5為最具有代表意義的MOF系列材料之一，是由分離的次級結構單元[Zn4O]6+無機基團與有機配體的苯環(huán)，以八面體形式橋連自組裝而成的微孔晶體材料[9]。其比表面積高，孔道結構規(guī)則，在儲氫和吸附等領域表現(xiàn)出較好的應用價值，引起了人們的廣泛關注[10-12]。

在本文工作中，主要是通過調變水熱溫度和活化方法，獲得不同結構的金屬有機骨架材料MOF-5，并進行形貌和結構等表征分析以及用于吸附CO2性能研究。制備的MOF-5有望進一步應用在儲氫和環(huán)境保護等方面。

1　實　驗

1.1MOF-5的制備

1.1.1試劑原料

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，對苯二甲酸(H2BDC)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇，三氯甲烷，國藥集團化學試劑有限公司，以上試驗試劑均為分析純；所有試驗均使用去離子水。

1.1.2MOF-5的制備

稱取3.328gZn(NO3)2·6H2O、0.704gH2BDC溶于80mLDMF中攪拌至溶解，轉入水熱反應釜中靜置晶化18h。冷卻后用去離子水和DMF混合溶液洗滌3次，樣品置于烘箱內對應溫度干燥12h，得到樣品MOF-5。

實驗過程中分別考察了水熱溫度和活化處理方法對MOF-5結構的影響：

(1) 改變水熱溫度，分別在100，110，120，130和150 ℃下合成MOF-5；(2) 選取130 ℃作為合成MOF-5的水熱溫度，為了除去樣品孔道內外存在的少量無色對苯二甲酸，對已制備的MOF-5進行活化。將原有的去離子水和DMF混合溶液改為“DMF+乙醇”處理法以及“DMF+三氯甲烷”處理法。具體過程如下：向干燥后的樣品中逐漸加入50mLDMF，超聲分散30min，過濾，DMF洗滌3次，加熱到130 ℃干燥12h；再繼續(xù)加入無水乙醇50mL，于85 ℃加熱蒸發(fā)乙醇(加入三氯甲烷40mL，浸泡洗滌3次(1次/天))，最后將得到的樣品于130 ℃下真空干燥12h。

1.2樣品的性能及表征

MOF-5的形貌分析采用TESCANVEGA3SBH掃描電鏡。樣品物象和結構分析采用布魯克D8AdvanceX射線衍射儀。激光光源為CuKα射線(λ=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為40mA。樣品的BET采用美國康塔公司的Autosorb-iQ-2MP物理吸附儀。本文采用重量法測定二氧化碳吸附量，通過STA8000型熱重分析儀進行分析。具體實驗過程如下：測試前樣品在真空干燥箱中于150 ℃下真空干燥6h，然后稱取10～15mg的預處理過后的樣品，放置于氧化鋁坩堝中，先在熱分析儀中(N2氣氛，流速為25.0mL/min)以10 ℃/min的升溫速率加熱至150 ℃恒溫脫氣至質量穩(wěn)定，然后將溫度降至25 ℃，同時切換為CO2，流速25.0mL/min，測量樣品的質量隨吸附時間的變化曲線。在此基礎上，待樣品吸附完全后，氣體由CO2切換為N2，繼續(xù)升溫脫氣，測量樣品對CO2的脫附曲線，如此循環(huán)測試樣品的CO2吸附-脫附曲線。根據(jù)吸附前后樣品的質量變化，按下面公式計算材料對CO2的質量吸附量W，其中m1和m2分別為樣品吸附前后的質量

2　結果與討論

2.1水熱溫度對MOF-5結構和吸附性能的影響

圖1給出了經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5的產(chǎn)量示意圖，從圖中可以看出，當水熱溫度為100 ℃時，幾乎沒有生成MOF-5；隨著水熱溫度的升高，MOF-5的產(chǎn)量增加，溫度在130 ℃時，產(chǎn)量最多，為1.137g；此時，繼續(xù)升高水熱溫度，產(chǎn)量下降至0.919g。由此得出，水熱溫度過低，MOF-5骨架無法構筑完全，溫度過高又可能使產(chǎn)物的結構崩塌。

圖1　經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5的產(chǎn)量示意圖

Fig1YieldofMOF-5preparedwithdifferenthydrothermaltemperatures

圖2是經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5在常溫、常壓下通過重量法測得的CO2吸附曲線。

圖2經(jīng)不同水熱溫度制備的MOF-5的CO2吸附曲線

Fig2CO2adsorptioncurvesofMOF-5preparedwithdifferenthydrothermaltemperatures

從圖中可以看出，除了150 ℃所制備的樣品，隨著吸附時間的增加，其余所有樣品對CO2的吸附速率逐漸減小，在90min內吸附基本平衡，這可能和MOF-5的微孔結構有關，因為在吸附開始初期，微孔迅速吸附CO2形成一個較高的吸附速率。從圖中，還可以看出，經(jīng)110 ℃所制備的樣品對CO2的質量吸附量為0.18%，隨著水熱溫度的增加，其吸附量先增加后減小，經(jīng)120，130和150 ℃所制備的樣品對CO2的質量吸附量分別為1%，1.8%和0.92%。此外，從150 ℃所制備的樣品對CO2的吸附容量和吸附速率，能夠進一步證實其結構塌陷。

2.2活化方法對MOF-5結構和吸附性能的影響

之前的研究結果顯示，對樣品進行后續(xù)的純化非常重要，這就需要尋找一種最佳的活化方法[1]。結合上面的研究結果，對水熱溫度130 ℃合成的樣品分別采用“DMF+乙醇”和“DMF+三氯甲烷”進一步處理。對所得樣品進行XRD表征分析，見圖3。

圖3　經(jīng)不同活化方法制備的MOF-5的XRD譜圖

Fig3XRDpatternsofMOF-5preparedwithdifferentactivationmethods

從圖中可以看出，所有樣品在2θ=9.6，13.7，15.6，19.2，20.7和22.7°等位置均出現(xiàn)了MOF-5特征衍射峰，與文獻報道的相一致[13]，這說明水熱合成的樣品為MOF-5晶體。通過對比XRD譜圖，我們還發(fā)現(xiàn)，通過“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品結晶度最好。進一步對樣品進行比表面積的測定，發(fā)現(xiàn)只經(jīng)過“DMF”活化的樣品其BET只有204m2/g，孔體積為0.18cm3/g，通過“DMF+乙醇”處理后的樣品的比表面積有所增加，為465m2/g，孔體積為0.54cm3/g，而以“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品的比表面積最大，為746m2/g，孔體積為1.06cm3/g。這主要是因為MOF-5孔道內外被未反應的對苯二甲酸及其溶劑占據(jù)，通過加入DMF溶解對苯二甲酸，進而通過乙醇來蒸發(fā)客體分子，進而提高樣品的比表面積和孔體積。與之相比，“DMF+三氯甲烷”處理方式更能有效地置換出孔道內的客體分子，使樣品的孔隙結構達到最優(yōu)。對“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品進行SEM表征分析，如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)MOF-5晶體形貌為規(guī)則的立方體結構，顆粒表面相對平滑，無明顯客體分子。綜上分析，活化處理是合成MOF-5的關鍵，以“DMF+三氯甲烷”處理方式能夠得到較好結構的MOF-5。

圖4經(jīng)“DMF+三氯甲烷”活化方法制備的MOF-5的SEM譜圖

Fig4SEMimagesofMOF-5preparedwith“DMF+CHCl3”activationmethod

圖5是經(jīng)不同活化方法制備的MOF-5的CO2吸附曲線。從圖中可以明顯的看出，經(jīng)“DMF+三氯甲烷”處理后的樣品CO2吸附容量大幅度增加到3.76%。進一步對該樣品進行了吸附-脫附循環(huán)實驗，樣品在25 ℃，一個大氣壓，CO2氣氛下吸附，60min左右吸附達到飽和，然后升溫到150 ℃，氮氣氣氛下脫附CO2，再降溫至25 ℃切換為CO2進行下一輪的吸附，如此循環(huán)吸附5次。經(jīng)過5次循環(huán)吸附后樣品的CO2吸附量是3.12%(表1)，仍然保持了較高的CO2吸附量。

圖5經(jīng)不同活化方法制備的MOF-5的CO2吸附性能

Fig5CO2adsorptionpropertyofMOF-5preparedwithdifferentactivationmethods

表1“DMF+三氯甲烷”處理后的MOF-5經(jīng)吸附-脫附循環(huán)后的二氧化碳吸附量

Table1CO2adsorptionamountofMOF-5preparedwith“DMF+CHCl3”activationmethod

循環(huán)次數(shù)12345吸附量/%3.763.633.453.293.12

3　結　論

利用水熱法，通過調變水熱溫度和活化方法得到具有不同結構的金屬有機骨架材料MOF-5。結果顯示，最佳水熱溫度為130℃，最佳活化方法為制備的MOF-5具有高的比表面積、孔隙率以及結晶度，CO2吸附容量高達3.76%，而且吸附劑在5個吸附/脫附周期內仍然保持較高的吸附容量。

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Shanghai200093，China)

SynthesisofmetalorganicframeworksmaterialMOF-5anditsCO2adsorptionproperty

ZHANGXiaodong,LIHongxin,HOUFulin,DONGHan,ZHUZheng,CUILifeng

(SchoolofEnvironmentandArchitecture,UniversityofShanghaiforScienceandTechnology,

Metalorganicframeworkmaterials(MOF-5)withdifferentstructuresweresynthesizedbyhydrothermalmethodwithdifferenttreatmenttemperaturesandactivationmethods.ItwasfoundthatyieldofpreparedMOF-5firstlyincreasesandthendecreases,withtheincreaseofhydrothermaltemperature.Theoptimalhydrothermaltemperaturewas130℃,whichexhibitsexcellentadsorptionofCO2(1.8wt%).FurtheractivationsamplewithCHCl3andC2H5OH,theadsorptioncapacityincreasesfrom1.8wt%to3.76wt%.TheMOF-5maintainedhighadsorptioncapacityinfiveadsorption/desorptioncycles.TheXRD,SEMandBETresultsshowedthatMOF-5displayedhighspecificsurfacearea,porosityandadsorptionperformance.ThepreparedMOF-5canbeexpectedtobeusedinthefieldsofhydrogenstorageandenvironmentalprotectionetc.

metalorganicframeworksmaterial;MOF-5;adsorption;CO2

1001-9731(2016)08-08178-04

國家自然科學基金資助項目(21507086)；上海市青年科技英才揚帆計劃資助項目(14YF1409900)；上海高校青年教師計劃資助項目(ZZSLG14014)

2015-09-16

2015-12-28 通訊作者：張曉東，E-mail:fatzhxd@126.com

張曉東(1986-)，男，遼寧法庫人，副教授，博士，從事環(huán)境催化材料制備及氣態(tài)污染物控制研究。

TB32;O647.3

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.031