張昕 葉泓 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

熱導(dǎo)式氣體分析器校準(zhǔn)方法

張昕 葉泓 / 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

提出了針對(duì)不同種類氣體含量分析的熱導(dǎo)式氣體分析器校準(zhǔn)方法。使用該校準(zhǔn)方法對(duì)不同型號(hào)的分析器進(jìn)行了校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)，并對(duì)校準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行了不確定度評(píng)定。研究結(jié)果表明，該校準(zhǔn)方法適用于不同種類氣體熱導(dǎo)式氣體分析器的校準(zhǔn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)熱導(dǎo)式氣體分析器示值誤差、重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間等主要測(cè)量性能的綜合評(píng)價(jià)。

熱導(dǎo)式氣體分析器；校準(zhǔn)方法；示值誤差；重復(fù)性；不確定度

0 引言

目前熱導(dǎo)式氣體分析器在國(guó)內(nèi)使用相當(dāng)普遍，在化工、電力和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。JJG 663-1990《熱導(dǎo)式氫分析器》自施行日起已有26年，且只適用于熱導(dǎo)式氫分析器。目前采用熱導(dǎo)式原理進(jìn)行氣體分析的儀器已不僅僅是氫氣，也可以是氬氣、氧氣、二氧化硫、二氧化碳等氣體，而檢定規(guī)程JJG 663-1990不適用于使用這些氣體的分析器。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，儀器制造水平日益提高，檢定規(guī)程中對(duì)儀器噪聲和預(yù)熱時(shí)間的要求與現(xiàn)有儀器的制造水平已不相適應(yīng)。例如，儀器本身在開機(jī)后有自檢查和預(yù)熱功能，無需額外的預(yù)熱時(shí)間。儀器的氣密性檢查復(fù)雜且難以控制，通過流量控制器可以更好地控制儀器流量，以避免氣密性的問題。因此，必須探索新的熱導(dǎo)式氣體分析器校準(zhǔn)方法。

1 熱導(dǎo)式氣體分析器原理及特點(diǎn)

熱導(dǎo)式氣體分析器是基于被檢測(cè)氣體與參比氣體具有不同的導(dǎo)熱率及混合氣體的導(dǎo)熱率隨其組分含量變化而不同的這一物理特性，通過測(cè)定氣體的導(dǎo)熱率可以確定被測(cè)氣體的含量，并以濃度值顯示出來。在工業(yè)生產(chǎn)中，熱導(dǎo)式氣體分析器的應(yīng)用范圍十分廣泛，除了通常用來分析H2、Ar、O2、SO2、CO2等氣體外，還經(jīng)常被用作色譜分析儀中的檢測(cè)器來分析其他成分。

表1 幾種氣體在20 ℃時(shí)的相對(duì)（空氣）熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)傳感器是最早用于氣體檢測(cè)的氣體傳感器，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）檢測(cè)范圍大，最高檢測(cè)濃度可達(dá)100%。

2）工作穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)，不存在觸媒老化問題，具有較高的穩(wěn)定性和可靠性。

3）具有“廣譜”性，可以檢測(cè)幾乎所有氣體，既可以檢測(cè)可燃性氣體，也可以檢測(cè)惰性氣體，而且在被測(cè)環(huán)境中有氧或無氧的情況下都可以實(shí)現(xiàn)氣體濃度的檢測(cè)。

2 校準(zhǔn)方法

2.1 校準(zhǔn)條件

2.1.1 校準(zhǔn)環(huán)境條件

環(huán)境溫度：10～30 ℃；相對(duì)濕度：≤85%。

2.1.2 校準(zhǔn)用設(shè)備

2.1.2.1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

應(yīng)采用與被檢測(cè)氣體和參比氣體成分相同的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（以下簡(jiǎn)稱標(biāo)準(zhǔn)氣體），其相對(duì)擴(kuò)展不確定度應(yīng)不大于2.0%（k= 2）。

2.1.2.2 零點(diǎn)氣體

應(yīng)采用與參比氣體相同的氣體（純度≥99.999%）。

2.1.3 秒表

分辨力優(yōu)于0.1 s。

2.1.4 流量控制器

氣體流量計(jì)：測(cè)量范圍0～2 000 mL/min，準(zhǔn)確度等級(jí)不低于4級(jí)。

2.2 儀器調(diào)整

按照儀器使用說明書的要求對(duì)儀器進(jìn)行預(yù)熱穩(wěn)定以及零點(diǎn)和示值的調(diào)整。

按圖1所示連接標(biāo)準(zhǔn)氣體、流量控制器和被校準(zhǔn)儀器。根據(jù)被校準(zhǔn)儀器采樣方式的不同，在校準(zhǔn)泵吸式分析器時(shí)必須使用流量控制器控制標(biāo)準(zhǔn)氣體的流量，保證流量控制器中的旁通流量計(jì)有流量放空。在校準(zhǔn)分析器時(shí)應(yīng)根據(jù)儀器說明書的要求調(diào)節(jié)流量，如果儀器說明書沒有明確要求，則氣體流量一般控制在500 mL/min±50 mL/min范圍。

圖1 儀器校準(zhǔn)方框圖

2.3 示值誤差

依次通入濃度約為量程20%、50%和80%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，待示值穩(wěn)定后記錄儀器的顯示值。重復(fù)測(cè)量3次，按式（1）計(jì)算儀器各濃度點(diǎn)的示值誤差，取絕對(duì)值最大的作為儀器的示值誤差。

As— 標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度值；

R — 儀器的量程

2.4 重復(fù)性

通入濃度約為量程50%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，待示值穩(wěn)定后記錄儀器顯示值A(chǔ)i，然后通入零點(diǎn)氣，待示值穩(wěn)定后再通入上述同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。重復(fù)測(cè)量6次，重復(fù)性以單次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。按式（2）計(jì)算儀器的相對(duì)重復(fù)性sr。

2.5 響應(yīng)時(shí)間

通入濃度約為量程50%的標(biāo)準(zhǔn)氣體，待儀器示值穩(wěn)定后記錄儀器示值，然后通入零點(diǎn)氣，待示值穩(wěn)定后再通入上述同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體，同時(shí)啟動(dòng)秒表開始計(jì)時(shí)。當(dāng)儀器示值達(dá)到上一次穩(wěn)定值的90%時(shí)停止計(jì)時(shí)，記錄此時(shí)間。重復(fù)測(cè)量3次，取3次時(shí)間的算術(shù)平均值作為儀器的響應(yīng)時(shí)間。

3 不確定度評(píng)定

3.1 測(cè)量模型

見式（1）。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量評(píng)定

選擇一臺(tái)常規(guī)量程為 0～100%的熱導(dǎo)式氣體分析器進(jìn)行校準(zhǔn)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可分別得到20%、50%和80%濃度測(cè)試點(diǎn)實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差（見表2），s為單次實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2）標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（As）的評(píng)定

輸入量As的不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度定值的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel= 2.0%（k= 2），則由標(biāo)準(zhǔn)氣體產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1.0%。由此可以算出20%、50%和80%濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度標(biāo)準(zhǔn)不確定度，見表2。

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)定

3.3.1 靈敏系數(shù)

式中：R —— 量程上限（R= 100%）

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表

輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總于表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總

3.3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

不確定度可按下式得到：

3.4 擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

3.5 不確定度評(píng)定結(jié)果

表3 不確定度評(píng)定結(jié)果

該臺(tái)常規(guī)熱導(dǎo)式氣體分析器示值的最大允許誤差為±5%FS，大于示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果擴(kuò)展不確定度的3倍，因此校準(zhǔn)方法合理。

4 校準(zhǔn)方法適應(yīng)性評(píng)價(jià)

將本文提出的校準(zhǔn)方法在測(cè)量不同氣體的儀器上進(jìn)行了實(shí)際應(yīng)用，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 儀器校準(zhǔn)結(jié)果數(shù)據(jù)

熱導(dǎo)式氣體分析器的最大允許誤差一般為±5%FS。從表4數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于各種不同型號(hào)、不同分析氣體的熱導(dǎo)式氣體分析器，本校準(zhǔn)方法都合理有效。

5 校準(zhǔn)方法討論

為有效減小隨機(jī)誤差和保證校準(zhǔn)順利進(jìn)行，校準(zhǔn)過程中應(yīng)注意以下事項(xiàng)：

1）校準(zhǔn)過程必須做好儀器的調(diào)整，注意氣體流量的控制，過程中應(yīng)保持氣體流量穩(wěn)定不變，這樣才能最佳地反應(yīng)出分析器的性能。

2）必須采用與被檢測(cè)氣體和參比氣體成分相同的標(biāo)準(zhǔn)氣體，因?yàn)闊釋?dǎo)式氣體分析器是根據(jù)相對(duì)熱導(dǎo)率來分析校準(zhǔn)氣體的，不同的氣體物質(zhì)可能帶來干擾，影響儀器示值。

3）雖然JJG 663-1990取消了對(duì)儀器預(yù)熱時(shí)間的要求，但對(duì)一些生產(chǎn)日期較早的老式分析器需要較長(zhǎng)的預(yù)熱穩(wěn)定時(shí)間才能更準(zhǔn)確地得到分析器的計(jì)量特性。這需要根據(jù)儀器的說明書來具體操作。

4）部分熱導(dǎo)式分析器存在著準(zhǔn)確度差的缺陷，讀數(shù)可能會(huì)產(chǎn)生較大的示值誤差。所以對(duì)某些準(zhǔn)確度較低的儀器，必須待儀器示值完全穩(wěn)定后再讀數(shù)，這樣能減少示值波動(dòng)的影響。

6 結(jié)語

本文提出了對(duì)熱導(dǎo)式氣體分析器的校準(zhǔn)方法。在實(shí)際的試驗(yàn)中，參照該校準(zhǔn)方法對(duì)市場(chǎng)上不同型號(hào)、測(cè)量不同氣體的分析器進(jìn)行了試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，該校準(zhǔn)方法可以對(duì)不同種類氣體的熱導(dǎo)式氣體分析器進(jìn)行校準(zhǔn)，同時(shí)其簡(jiǎn)便實(shí)用，可操作性強(qiáng)，科學(xué)可靠，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)熱導(dǎo)式氣體分析器的示值誤差、重復(fù)性、響應(yīng)時(shí)間的綜合評(píng)價(jià)。本文為開展對(duì)熱導(dǎo)式氣體分析器的檢定及校準(zhǔn)工作提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

［1］ 王躍軍.熱導(dǎo)式氣體分析儀在工業(yè)中的應(yīng)用［J］.工業(yè)計(jì)量，2004 （8）：232-233.

［2］ 劉亞珍.幾種氣體傳感器的特性及其應(yīng)用［J］.儀器儀表與分析監(jiān)測(cè)，1998（1）：16-20.

［3］ 毛文.工業(yè)分析儀校準(zhǔn)方法的研究［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2015 （12）：10-13.

［4］ 杜彬賢.熱導(dǎo)式氣體傳感器工作原理及檢測(cè)方法改進(jìn)［J］.化學(xué)工程與裝備，2010（2）：64-66.

［5］ 陳勇.在線硫化氫分析儀校準(zhǔn)方法探討［J］.石油與天然氣化工，2011；（40）：76-78.

［6］ 上海市技術(shù)監(jiān)督局.JJG 663-1990 熱導(dǎo)式氫分析器檢定規(guī)程［S］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1990.

Calibration method of thermal conductivity gas analyzers

Zhang Xin， Ye Hong
（Shanghai Institute of Measurement and Testing Technology）

The calibration methods of thermal conductivity gas analyzers which are used for analyzing different kinds of gas content are proposed in the paper.The calibration experiments for different models of thermal conductivity gas analyzers are conducted.The calibration uncertainty is evaluated.Research results indicate that the calibration methods are suitable for various thermal conductivity gas analyzers of different kinds of gas， and can realize comprehensive assessment of main measurement characteristics such as indication error， repeatability and reponse time.

thermal conductivity gas analyzer； calibration method；indication error； repeatability； uncertainty