史偉勤 樓唯 張偉

（上海千山遠(yuǎn)東制藥機(jī)械有限公司，上海 200949）

關(guān)于真空冷凍干燥機(jī)新型環(huán)保制冷劑的思考

史偉勤 樓唯 張偉

（上海千山遠(yuǎn)東制藥機(jī)械有限公司，上海 200949）

敘述了國(guó)際上對(duì)制冷劑的分類及使用規(guī)定，介紹并分析了國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的真空冷凍干燥機(jī)采用環(huán)保型制冷劑的工作進(jìn)程以及歐盟對(duì)環(huán)保型制冷劑的最新要求，提出真空冷凍干燥機(jī)采用新型環(huán)保制冷劑的對(duì)策及思考。

真空冷凍干燥機(jī)；制冷劑；替代；環(huán)保

真空冷凍干燥機(jī)［1］（以下簡(jiǎn)稱凍干機(jī)）是制藥、食品行業(yè)關(guān)鍵設(shè)備之一，它所采用的制冷工質(zhì)（制冷劑）多為鹵代烴，正日益受到人們的關(guān)注。

1 制冷劑及其分類和使用規(guī)定

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)破壞大氣臭氧層的主要是鹵代烴分子中的氯原子，但如分子中同時(shí)存在氫原子與氯原子，則氫原子能減弱氯原子對(duì)臭氧層的破壞。為了能從代號(hào)上直接反映對(duì)臭氧層的破壞，可將鹵代烴分成CFC、HCFC、HFC、HC及FC等五類［2］。CFC是氯氟烴或者氯氟化碳（Chloro-fluorocarbon）。不含氫的鹵代烴統(tǒng)稱氯氟烴，縮寫為CFC，是對(duì)大氣臭氧層破壞最大的一類，屬于限制和禁止使用的物質(zhì)；含氫的鹵代烴稱作氫氟氯烴（Hydro chlorofluorocarbon），縮寫為HCFC，是對(duì)大氣臭氧層仍有一定破壞作用的一類，屬于過(guò)渡性物質(zhì)；而不含氯的鹵代烴，稱作氫氟烴（Hydro fluorocarbon），縮寫為HFC，是對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞作用的一類（但對(duì)全球變暖仍有一定的影響），是人們正在研究和開發(fā)的一類替代物；HC（Hydrocarbon）表示碳?xì)浠衔?，F(xiàn)C（Fluorocarbon）表示氟烴，它們均不含氯原子，也不存在對(duì)臭氧層破壞問(wèn)題。

如上所述，常用的制冷劑R12（CCL2F2）可寫成CFC12；R22（CHCLF2）可寫成HCF22；R134a（CF3CHF2）可寫成HFC134a；R14（CF4）可寫成FC14，R290（C3H8）可以寫成HC290等等。國(guó)內(nèi)凍干機(jī)從上世紀(jì)七八十年代開始生產(chǎn)以來(lái)至2000年左右，主要使用R22作為制冷劑。

R22（HCFC22）制冷劑?；瘜W(xué)組成為CHCLF2，是目前仍允許使用的中溫制冷劑之一，標(biāo)準(zhǔn)氣化溫度-40.8 ℃，凝固點(diǎn)-160 ℃，單位制冷量較大，不燃燒，不爆炸，工作壓力適中，既能用于5～10 ℃的空調(diào)制冷機(jī)，也可用于-80 ℃以上的各種低溫冷庫(kù)等制冷裝置。在活塞式、離心式和回轉(zhuǎn)式制冷壓縮機(jī)系統(tǒng)中均有采用。

但R22仍含有氯，因此對(duì)地球臭氧層仍有一定破壞作用，其主要原因如下：

離地球表面高度約15～25 km處，集中了大氣中約70%的臭氧，這一層大氣圈稱為臭氧層。臭氧層幾乎全部吸收了對(duì)人類有害的太陽(yáng)紫外線（主要的中、短波紫外線），只有長(zhǎng)波紫外線和少量中波紫外線能夠輻射到地球表面。它形成了地球上生物和人類生產(chǎn)繁衍的保護(hù)傘，是一道天然的屏障。

R22在使用過(guò)程中（排空、泄漏等），氯氟烴化合物擴(kuò)散至大氣層的平流層，被太陽(yáng)的紫外線照射而分解，放出氯原子，與臭氧進(jìn)行連鎖反應(yīng)，使臭氧層遭到破壞，危及人類的健康及生態(tài)平衡。

經(jīng)紫外線照射分解生成的氯原子不斷地與臭氧分子起作用，一個(gè)氯原子大約可以破壞掉約10萬(wàn)個(gè)臭氧分子。而CFC、HCFC在大氣中生存的壽命達(dá)到幾十年至數(shù)百年，因此，它對(duì)大氣臭氧層的破壞作用危害極大。由于臭氧層的破壞，增強(qiáng)了太陽(yáng)紫外線對(duì)地球表面的輻射強(qiáng)度，據(jù)有關(guān)資料介紹，臭氧每減少1%，紫外線輻射量約增加2%，這將大大危及人類健康；此外還會(huì)加劇溫室效應(yīng)，使地球表面氣溫上升。有人提出，臭氧層減少到原來(lái)的1/5，將是地球生物存亡的臨界點(diǎn)。

為了防止此類極限情況的出現(xiàn)，國(guó)際環(huán)保組織提出了ODP值和GWP值這兩個(gè)概念：

ODP（Ozone depletion potentiAl）表示消耗臭氧潛能值。GWP（Global warming potential）表示全球變暖潛能值。

ODP值和GWP值越小，則制冷劑對(duì)環(huán)境的影響越小。

因此，蒙特利爾協(xié)議作了如下的規(guī)定，見表1。

表1 制冷劑分類及使用規(guī)定Tab.1 Classification of refrigerants and use regulations

2 R22（HCFC22）的替代

由于R22制冷劑屬過(guò)渡工質(zhì)，發(fā)達(dá)國(guó)家最遲2020年就要淘汰，有關(guān)資料表明歐美這一時(shí)間將大大提前。發(fā)展中國(guó)家最遲2040年就要淘汰（我國(guó)可能于2030年前淘汰）。因此，采用合適的替代工質(zhì)成為2000年后中國(guó)凍干機(jī)生產(chǎn)廠家的一個(gè)主要課題。它不但關(guān)系到凍干機(jī)的使用壽命，還關(guān)系到產(chǎn)品出口這一大問(wèn)題。

以上海千山遠(yuǎn)東制藥機(jī)械廠的凍干機(jī)為例，當(dāng)時(shí)我們進(jìn)行了一系列的制冷工質(zhì)的篩選，最終選定R404A（HFC）替代R22。

現(xiàn)將兩種工質(zhì)主要性質(zhì)進(jìn)行比較，見表2。

表2 R22和R404A主要性質(zhì)比較Tab.2 R22 and R404A main properties

從表2可見R404A主要制冷性能與R22接近，但組成成份有一定區(qū)別，由于R22的替代工質(zhì)R404A是三元混合工質(zhì)，替代中還要考慮工質(zhì)的泄漏問(wèn)題。

應(yīng)用混合工質(zhì)，特別是非共沸混合工質(zhì)時(shí)，泄漏是一個(gè)需要特別注意的問(wèn)題。因?yàn)樵趯?shí)際的制冷系統(tǒng)中，混合工質(zhì)在不同的部件中處于不同的狀態(tài)區(qū)。例如，混合工質(zhì)在冷凝器的前段其狀態(tài)處于過(guò)熱區(qū)，而在冷凝器中段處于兩相區(qū)，在冷凝器末段處于過(guò)冷區(qū)。當(dāng)混合工質(zhì)處于單相區(qū)時(shí)，與純工質(zhì)一樣，其在系統(tǒng)中發(fā)生泄漏后，只是系統(tǒng)的充灌量發(fā)生了變化，而工質(zhì)中各組成成分并未發(fā)生變化；但當(dāng)混合工質(zhì)進(jìn)入兩相區(qū)時(shí)，與純工質(zhì)不同，在發(fā)生泄漏時(shí)不但會(huì)引起系統(tǒng)充灌量的變化，而且會(huì)引起工質(zhì)中各組分的成分變化。由于泄漏問(wèn)題使得混合工質(zhì)的組成發(fā)生變化，這些變化都會(huì)影響系統(tǒng)的整機(jī)性能。

R404A是近共沸制冷劑，其組分HFC125、HFC143a、HFC134a的沸點(diǎn)分別為-48.45 ℃、-47.75℃和-26.4 ℃。其配比中HFC125和HFC143a分別占44%和52%。組分HFC125和HFC143a的沸點(diǎn)低，優(yōu)先蒸發(fā)，當(dāng)系統(tǒng)泄漏時(shí)，R404A的質(zhì)量組分比發(fā)生變化。由于HFC125和HFC143a兩組分共占R404A配比總重的96%，所以系統(tǒng)發(fā)生少量泄漏時(shí)，制冷劑的組分不會(huì)變化太多。向系統(tǒng)中補(bǔ)充制冷劑時(shí)，可以直接充注新的R404A，而無(wú)須抽空系統(tǒng)中剩余的制冷劑。

在進(jìn)行理論計(jì)算分析后得出的結(jié)果如下：

（1）R404A壓比要比R22小，泄漏小，容積效率高。

（2）R404A排氣溫度明顯低于R22，這點(diǎn)對(duì)壓縮機(jī)的可靠性非常有利，主要?dú)w因于R4040A較小的絕熱壓縮指數(shù)。

（3）R22單位制冷量比R404A高20%左右。

（4）R404A蒸發(fā)器的傳熱性能優(yōu)于R22，主要源于兩方面因素：①R404A質(zhì)量流量較大，約比R22增大50%，進(jìn)而使蒸發(fā)器傳熱能力有所增強(qiáng)；②R404A液體表面張力較小。R404A飽和液體的表面張力約是R22的2/3，故相比較而言，R404A更容易產(chǎn)生氣泡，汽化率更高，相應(yīng)的傳熱系數(shù)也更大。

理論計(jì)算分析后，我們進(jìn)行了R404A替代R22的實(shí)驗(yàn)（更換了節(jié)流閥及潤(rùn)滑油等），實(shí)驗(yàn)取得了令人滿意的效果。

自2000年以后，R404A已逐步全面替代R22在凍干機(jī)上使用，使用效果良好。

3 歐盟對(duì)環(huán)保型制冷劑最新要求［3］

2012年7月11日，在布魯塞爾歐盟提出“關(guān)于防溫室效應(yīng)而規(guī)定相應(yīng)條件的提議”其中附錄Ⅲ中作如下表述：

在用于商業(yè)用途的食品存儲(chǔ)、物流、展示柜等使用的制冷劑：

至2017年HFC的（制冷劑）GWP＜2 500

2020年HFC的（制冷劑）GWP＜1 500

在這里歐盟提出了一個(gè)全新的要求：即自2013年起4年后的2017年歐盟將不允許GWP達(dá)3 922的R404A使用。

問(wèn)題已經(jīng)比較緊迫地?cái)[在我們的面前，如果到時(shí)沒(méi)有合適的制冷劑，凍干機(jī)等類似制冷設(shè)備將不能出口至歐盟諸國(guó)。

4 關(guān)于R404A替代制冷劑的思考

國(guó)際上已有許多有關(guān)公司進(jìn)行了大量的替代制冷劑的實(shí)驗(yàn)和研究。

其中霍尼韋爾公司（Homeywell）提出了一個(gè)全新的替代方案［4］，方案見表3。

表3 R404A替代制冷劑方案Tab.3 R404A alternative refrigerants

4.1 N40與R404A主要性質(zhì)比較（見圖1）［4］

N40是下一代的HFO（氫氟烯烴）混合制冷劑；

N40仍舊可以使用POE潤(rùn)滑油；

壓焓圖顯示：N40的飽和液相焓線和R404A基本吻合，但是飽和氣相焓大于R404A；

N40氣化潛熱大于R404A，在相同能力下，N40相對(duì)于R404A制冷劑流量小；

N40臨界壓力略大于R404A。

飽和蒸汽壓力圖壓焓圖（ζgp-Ι圖）見圖1。

圖1 N40與R404A主要性質(zhì)比較Fig.1 N40 compared with R404A main properties

4.2 L40與R404A主要性能比較，見圖2［4］。

相對(duì)于R404A，L40的GWP減少超過(guò)90%，顯著地降低了直接排放，優(yōu)于R404A的能效，進(jìn)一步減少對(duì)環(huán)境影響。

圖2 L40與R404A主要性能比較Fig.2 L40 compared with R404A main performance figure

4.3 制冷系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室性能測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 N40和L40相對(duì)于R404A的性能Tab.4 The performance of the N40 and L40 compared with R404A

運(yùn)行條件：低溫 -18 ℃庫(kù)溫；35 ℃室外環(huán)境溫度；

中溫 2 ℃庫(kù)溫；35 ℃室外環(huán)境溫度。

5 結(jié)束語(yǔ)

從上述圖表中可見，N40、L40低溫制冷劑性能與R404A基本相同，但N40 GWP值為1 300，L40 GWP值為200～300，故分別符合歐盟2017年、2020年規(guī)定，因此，從現(xiàn)在起我們就需作這方面的準(zhǔn)備，使得我們生產(chǎn)的凍干機(jī)的制冷工質(zhì)符合歐盟規(guī)定，為向歐盟和世界其他地區(qū)出口凍干機(jī)產(chǎn)品掃除障礙。

［1］真空冷凍干燥技術(shù)與設(shè)備［M］.北京：中國(guó)勞動(dòng)社會(huì)保障出版社，2013（3）：29.

［2］新編制冷技術(shù)問(wèn)答［M］.北京：中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社，1999（5）：50-58.

［3］歐盟法規(guī)：關(guān)于防溫室效應(yīng)規(guī)定相應(yīng)條件的提議.禁用高GWP的制冷劑.

［4］Honeywell資料：霍尼韋爾基于HFO（超）低GWP方案.2-6.

On New Environment Protection Refrigerant Used in Vacuum Refrigerating Dryer

Shi Weiqin，Lou Wei，Zhang Wei
（Shanghai Qianshan Far East Pharmaceutical Machinery Co.，Ltd，Shanghai 200949）

In this article，classification of refrigerants and application requirements accepted internationally were stated.The working procedures in using environment protection refrigerant for China made vacuum refrigerating dryer and newest requirements in EU for environment protection refrigerant were introduced and analyzed.The method for using environment protection refrigerant，then，was proposed.

vacuum refrigerating dryer； refrigerant； replacement； environment protection

TQ 051.8+92

A

2095-817X（2016）04-0053-004

2016-04-29

史偉勤（1947—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，研究方向：真空冷凍干燥技術(shù)與設(shè)備。