趙恒科，藍(lán) 月，南 燦，胡 月，饒 萍，田 亞，嚴(yán) 偉，錢 坤，何 林

（西南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，重慶 400716）

8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑的研制及其性能

趙恒科，藍(lán) 月，南 燦，胡 月，饒 萍，田 亞，嚴(yán) 偉，錢 坤，何 林

（西南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院，重慶 400716）

【目的】農(nóng)藥復(fù)配可擴(kuò)大防治譜、降低單劑用藥量和生產(chǎn)成本，延長藥劑使用壽命。開發(fā)能耗低、穩(wěn)定性好的納米乳劑，使農(nóng)藥有效成分可以通過劑型加工更好地發(fā)揮其生物效果，提高藥效?！痉椒ā坎捎盟幠しy(cè)定兩種殺蟲殺螨劑甲氰菊酯、丁氟螨酯對(duì)朱砂葉螨（Tetranychus cinnabarinus）的毒力，采用共毒因子法評(píng)價(jià)兩個(gè)藥劑的增效作用，共毒系數(shù)法進(jìn)行復(fù)配農(nóng)藥最佳配比篩選，最后對(duì)配比與共毒系數(shù)進(jìn)行數(shù)學(xué)模型方程擬合對(duì)最佳配比進(jìn)行篩選；并在獲得最佳配比的基礎(chǔ)上采用低能乳化法加工成 8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑，根據(jù)聯(lián)合國糧農(nóng)組織納米乳劑特性及基本要求，進(jìn)行8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑質(zhì)量控制指標(biāo)檢測(cè)；并通過接觸角和黏附功的測(cè)定初步探究納米乳劑的性能?！窘Y(jié)果】藥膜法測(cè)定甲氰菊酯、丁氟螨酯處理朱砂葉螨雌成螨24 h后LC50分別為711.62、4.32 mg·L-1，共毒因子法測(cè)定結(jié)果表明，甲氰菊酯和丁氟螨酯復(fù)配在質(zhì)量比18∶1和165∶1之間具有增效作用，增效配比區(qū)間較寬，兩者復(fù)配可行。共毒系數(shù)法結(jié)果表明，甲氰菊酯與丁氟螨酯的質(zhì)量比為 50∶1時(shí)，共毒系數(shù)（CTC）最高，CTC=209.96。通過方程擬合，甲氰菊酯·丁氟螨酯配比與共毒系數(shù)的數(shù)學(xué)模型為y=-216.86x2+19201x-424807，R2=0.864，理論最佳配比約為39∶1（質(zhì)量比），CTC=211.91，進(jìn)一步通過共毒系數(shù)法對(duì)理論最佳配比驗(yàn)證得：甲氰菊酯∶丁氟螨酯=39∶1時(shí)，毒力回歸方程為 y=0.66x+3.8，r=0.9757，LC50=60.96 mg·L-1，共毒系數(shù)（CTC）高達(dá)215.36。由以上結(jié)果可知理論最佳配比與實(shí)際最佳配比增效作用基本一致，說明篩選的甲氰菊酯和丁氟螨酯最佳配比具有實(shí)際可靠性。最終確定 39∶1（甲氰菊酯∶丁氟螨酯質(zhì)量比）為最佳配比進(jìn)行納米乳劑的研制。通過溶劑、乳化劑、水質(zhì)的篩選，得到8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑的最佳制劑配方，優(yōu)化配方為：甲氰菊酯7.8%，丁氟螨酯0.2%，溶劑10%（溶劑油S-150#∶二甲苯=4∶1），乳化劑9%—11%（十二烷基苯磺酸鈣∶聚氧乙烯脂肪酸酯=2∶3），丙三醇2%，水補(bǔ)足至100%。所研制8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑外觀呈透明均相液體，乳液穩(wěn)定性、低溫穩(wěn)定性、熱貯穩(wěn)定性、經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性等指標(biāo)均合格，稀釋200倍呈淡藍(lán)色均相透明液體且分散性良好。8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑與兩種單劑相比接觸角更小，黏附功大，納米乳液霧滴與靶標(biāo)結(jié)合得更加牢固，藥液不容易從靶標(biāo)上灑落，更有利于植物對(duì)藥液的吸收，可提高藥效。【結(jié)論】采用共毒因子法、共毒系數(shù)法與擬合方程相結(jié)合進(jìn)行最佳配比的篩選，其結(jié)果可以更全面、客觀地反映出二元復(fù)配劑的增效情況，對(duì)農(nóng)藥復(fù)配有一定的指導(dǎo)價(jià)值，同時(shí)納米乳劑的引入對(duì)于改善當(dāng)前農(nóng)藥劑型結(jié)構(gòu)具有重要意義。

甲氰菊酯；丁氟螨酯；朱砂葉螨；農(nóng)藥復(fù)配；納米乳劑；接觸角

0　引言

【研究意義】農(nóng)藥復(fù)配可擴(kuò)大防治譜、降低用藥量和生產(chǎn)成本，對(duì)環(huán)境安全性等具有重要意義［1］。納米乳劑（nano-emulsion）是一種透明或半透明體系，其粒徑范圍在20—500 nm［2］，屬動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，可長期保持物理穩(wěn)定，無明顯絮凝或聚結(jié)［3-4］。納米乳劑具有安全、環(huán)保、低成本的特點(diǎn)，使其越來越受到農(nóng)藥劑型研究者的重視，未來將成為重點(diǎn)發(fā)展的綠色環(huán)保劑型之一?！厩叭搜芯窟M(jìn)展】近年來，由于生產(chǎn)上長期持續(xù)、不科學(xué)大面積使用化學(xué)農(nóng)藥防治，農(nóng)藥抗性問題嚴(yán)重，防治效果逐年降低，高效藥劑日益短缺［5-6］。甲氰菊酯（fenpropathrin）是一種擬除蟲菊酯類殺蟲殺螨劑［7］，其最大特點(diǎn)是對(duì)許多種害蟲和多種葉螨同時(shí)具有良好的防治效果，特別適合在害蟲、害螨并發(fā)時(shí)使用。但是近年來甲氰菊酯抗性發(fā)展迅速，陳秋雙等［8］對(duì)湖北、重慶、浙江等地區(qū)的朱砂葉螨（Tetranychus cinnabarinus）種群研究發(fā)現(xiàn)，各地區(qū)朱砂葉螨對(duì)甲氰菊酯產(chǎn)生了中等水平抗性?？剐灾卫硪褎?shì)在必行，新農(nóng)藥品種研制和生產(chǎn)的投資與風(fēng)險(xiǎn)加大，市場(chǎng)開發(fā)的周期延長，農(nóng)藥復(fù)配是抗性治理的有效途徑。丁氟螨酯（cyflumetofen）是日本大?；瘜W(xué)公司報(bào)道的苯?；译骖愋滦蜌Ⅱ齽?］，殺螨效果好，對(duì)環(huán)境和非靶標(biāo)生物安全，且與現(xiàn)有殺螨劑均無交互抗性［10］。傳統(tǒng)殺蟲劑復(fù)配篩選最佳配比中主要采用共毒系數(shù)法，此方法工作量大，陳立等［11-12］進(jìn)行了改良，應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)、擬合數(shù)學(xué)模型來獲取農(nóng)藥復(fù)配最優(yōu)配方，即就單個(gè)配方進(jìn)行研究。納米乳劑是一種與微乳劑外觀類似的乳液，但納米乳劑微粒尺寸大于微乳劑［13］，熱力學(xué)穩(wěn)定性是兩者的本質(zhì)區(qū)別［14］，PORRAS等［15］研究表明納米乳劑和微乳劑制備方法有明顯區(qū)別；張子勇等［16］考察了兩種乳液的膠粒粒徑、粒徑分布和zeta電位值以及不同稀釋倍數(shù)對(duì)這些性能的影響，也表明納米乳劑和微乳劑有明顯的差異。目前環(huán)境安全規(guī)定嚴(yán)格，因此納米制劑受到社會(huì)高度重視［17］?！颈狙芯壳腥朦c(diǎn)】甲氰菊酯和丁氟螨酯是兩種不同作用機(jī)理的殺蟲殺螨劑，進(jìn)行復(fù)配具有理論可行性。同時(shí)復(fù)配可以增加混劑作用位點(diǎn)，擴(kuò)大防治譜，延長新型殺螨劑丁氟螨酯的使用時(shí)間。本研究采用共毒因子法、共毒系數(shù)法與數(shù)學(xué)模型模型相結(jié)合，進(jìn)行甲氰菊酯、丁氟螨酯最佳配比的篩選?！緮M解決的關(guān)鍵問題】獲得甲氰菊酯和丁氟螨酯復(fù)配的最佳配比，通過溶劑、乳化劑種類、乳化劑用量、水質(zhì)的篩選，采用低能乳化法成功制備穩(wěn)定的甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑，并通過接觸角試驗(yàn)探究納米乳劑的性能。

1　材料與方法

室內(nèi)試驗(yàn)于 2015年在西南大學(xué)農(nóng)藥毒理及科學(xué)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

1.1試驗(yàn)材料

1.1.1供試朱砂葉螨 供試朱砂葉螨采自重慶市北碚區(qū)田間，采回后接種于新鮮盆栽豇豆苗上，置于西南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院養(yǎng)蟲室內(nèi)的光照恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)飼養(yǎng)，飼養(yǎng)溫度（26±1）℃、相對(duì)濕度60%—80%、光周期L∶D=14 h∶10 h，飼養(yǎng)期間不接觸任何藥劑，已持續(xù)飼養(yǎng)15年。獲得齡期一致的雌成螨，成螨發(fā)育時(shí)間差異控制在±2 d。

1.1.2儀器和藥品 接觸角儀器為美國科諾工業(yè)有限公司生產(chǎn)的SL200KS型；激光粒度及zeta電位分析儀 （Nano ZS，英國馬爾文）；Agilent 1260型高效液相色譜儀（DAD）（美國安捷倫科技公司）。原藥：92.9%甲氰菊酯原藥（河北威遠(yuǎn)動(dòng)物藥業(yè)有限公司）；95.5%丁氟螨酯原藥（蘇州富美實(shí)植物保護(hù)劑公司）；制劑：8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑（西南大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院農(nóng)藥制劑加工室自制）；20%甲氰菊酯乳油（浙江威爾達(dá)化工有限公司）；20%丁氟螨酯懸浮劑（蘇州富美實(shí)植物保護(hù)劑有限公司）。溶劑：二甲苯、S-150#、S-200#、己烷、甲苯等。乳化劑：農(nóng)乳 0205#（A1）、0204#（A2）、烷基酚磷酸酯（A3）、蓖麻油聚氧乙烯醚（A4）、苯乙基酚聚氧乙烯醚（A5）、烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚（A6）、十二烷基苯磺酸鈣（A7）、聚氧乙烯脂肪酸酯（A8）等。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1甲氰菊酯、丁氟螨酯對(duì)朱砂葉螨雌成螨的毒力測(cè)定 采用離心管藥膜法（residual coated vial，RCV）［18］，數(shù)據(jù)用對(duì)照死亡率進(jìn)行校正。以處理組死亡率在10%—90%，且對(duì)照死亡率＜10%為有效測(cè)定。用PoloPlus軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，求得毒力回歸方程和致死中濃度LC50。

1.2.2甲氰菊酯、丁氟螨酯復(fù)配劑對(duì)朱砂葉螨雌成螨的聯(lián)合作用 采用Mansour的共毒因子法［19］評(píng)價(jià)復(fù)配劑的增效作用。選擇等效線法中相加作用線的十等分點(diǎn)作為9個(gè)配比濃度，可表示為a/9b、2a/8b、3a/7b、4a/6b、5a/5b、6a/4b、7a/3b、8a/2b、9a/b。初步評(píng)價(jià)甲氰菊酯與丁氟螨酯不同比例復(fù)配劑的聯(lián)合作用，當(dāng)共毒因子≥20表示有增效作用，共毒因子≤-20表示有拮抗作用，-20＜共毒因子＜20表示為相加作用。選取共毒因子＞20的配比作參考，在該配比范圍內(nèi)進(jìn)一步細(xì)化配比，測(cè)定其對(duì)朱砂葉螨雌成螨的毒力，參照SUN等［20］的共毒系數(shù)法求出共毒系數(shù)值（CTC），篩選出最佳增效配比。CTC≤80為拮抗作用，80＜CTC ＜120為相加作用，CTC≥120為增效作用。

1.2.3數(shù)學(xué)模型的建立及理論最佳配比的確定 將配方中一種有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（k）進(jìn)行反正弦轉(zhuǎn)換，得反正弦值［x=arcsin（k /2）1/2］，共毒系數(shù)y與x之間的關(guān)系應(yīng)用SPSS 軟件進(jìn)行一元二次方程擬合，根據(jù)所擬合的數(shù)學(xué)模型計(jì)算出最佳配比［21］。

1.2.4納米乳劑研制 通過篩選合適溶劑、乳化劑，確定乳化劑最佳用量，篩選合適水質(zhì)研制出均一透明或半透明物理穩(wěn)定體系，加工采用低能乳化法［22］，這種方法加料順序有利于各個(gè)組分的確定，但在試驗(yàn)完成之后，按照直接乳化法的流程能夠得到相同質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)納米乳液，具體流程如圖1所示。

圖1　低能乳化法制備納米乳劑流程圖Fig.1 Fabrication process of nano-emulsions by low-energy emulsification methods

1.2.5接觸角（contact angle）和黏附功（adhesion work）的測(cè)定 將載有豇豆葉片的玻片水平放置于接觸角測(cè)量儀載物臺(tái)上，用微量注射器分別加注1.5 μL藥液于葉片正面，采用接觸角測(cè)量儀 CCD攝像頭攝下液滴接觸葉面瞬間所形成的接觸角，通過擬合分析法（Young-Equation）計(jì)算藥滴在葉面的接觸角。每個(gè)處理4 次重復(fù)，整個(gè)試驗(yàn)在室溫下進(jìn)行。

2　結(jié)果

2.1甲氰菊酯、丁氟螨酯對(duì)朱砂葉螨雌成螨的毒力

甲氰菊酯和丁氟螨酯對(duì)朱砂葉螨雌成螨的 LC50分別為711.62、4.32 mg·L-1，相關(guān)系數(shù)分別為0.9962 和0.9852（表1）。

表1　甲氰菊酯和丁氟螨酯對(duì)朱砂葉螨敏感品系雌成螨的毒力Table 1 The toxicity of fenpropathrin and cyflumetofen on T. cinnabarinus

2.2甲氰菊酯和丁氟螨酯復(fù)配對(duì)朱砂葉螨雌成螨的聯(lián)合作用

測(cè)定了以單劑 LC50為基準(zhǔn)的不同配比混合對(duì)朱砂葉螨雌成螨處理后24 h的殺螨活性，并以共毒因子法判斷各配比的增效情況（表2），甲氰菊酯和丁氟螨酯復(fù)配在質(zhì)量比18∶1和165∶1之間具有增效作用，共毒因子均＞20。進(jìn)一步采用共毒系數(shù)法篩選確定最佳配比，配比設(shè)置圍繞著共毒因子法的增效比例18∶1至165∶1附近進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)（表3），甲氰菊酯和丁氟螨酯質(zhì)量比除200∶1共毒系數(shù)＜120，其余均＞120，表現(xiàn)為增效作用，其中質(zhì)量比50∶1時(shí)，增效最佳，CTC高達(dá)209.96。

表2　甲氰菊酯和丁氟螨酯復(fù)配對(duì)朱砂葉螨雌成螨的共毒因子Table 2 The co-toxicity factor of complex formulation of fenpropathrin and cyflumetofen on T. cinnabarinus

2.3數(shù)學(xué)模型的擬合及理論最佳配比

將甲氰菊酯·丁氟螨酯復(fù)配劑中甲氰菊酯有效成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)k進(jìn)行反正弦轉(zhuǎn)換，用SPSS軟件對(duì)反正弦轉(zhuǎn)換值 x與共毒系數(shù) y進(jìn)行擬合，得二次方程y=-216.86x2+19201x-424807，R2=0.8640，對(duì)方程求導(dǎo)y’=-433.72x+19201，令 y’=0，則有 x=44.2705，將 x值帶入方程即得最大共毒系數(shù)CTC=211.91，對(duì)應(yīng)甲氰菊酯百分含量約為97.5%，可得甲氰菊酯∶丁氟螨酯配比97.5%∶（1-97.5%）≈39∶1為最佳配比。通過共毒系數(shù)法對(duì)理論最佳配比驗(yàn)證得：甲氰菊酯∶丁氟螨酯=39∶1時(shí)，毒力回歸方程為 y=0.66x+3.8，r=0.9757，LC50=60.96 mg·L-1，共毒系數(shù)（CTC）高達(dá)215.36。由以上結(jié)果可知理論最佳配比與實(shí)際最佳配比增效作用基本一致，說明最終確定的甲氰菊酯和丁氟螨酯最佳配比具有實(shí)際可靠性。最終確定以最佳配比39∶1（甲氰菊酯∶丁氟螨酯質(zhì)量比）進(jìn)行納米乳劑的研制。

表3　甲氰菊酯和丁氟螨酯復(fù)配對(duì)朱砂葉螨雌成螨的共毒系數(shù)Table 3 The co-toxicity coefficient of complex formulation of fenpropathrin and cyflumetofen on T. cinnabarinus

2.4納米乳劑研制

根據(jù)市場(chǎng)上已有劑型常規(guī)有效成分含量和對(duì)成本的考慮，本研究復(fù)配劑定為8%甲氰菊酯·丁氟螨酯（質(zhì)量比39∶1）進(jìn)行復(fù)配納米乳劑的研制。

2.4.1溶劑的篩選 根據(jù)甲氰菊酯、丁氟螨酯的理化性質(zhì)、溶解度等確定各復(fù)配劑的較佳溶劑，溶解度的測(cè)定參照劉步林［23］介紹的方法。試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)甲氰菊酯在溶劑油中的溶解度S-150#較低，通過少量二甲苯溶劑加入，可增加其溶解性，復(fù)配劑中丁氟螨酯的含量較少，只需要少量的溶劑油S-150#就可以溶解。

2.4.2乳化劑的篩選 陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配能夠提高納米乳劑的穩(wěn)定性［24-25］。本研究采用直接配方，重復(fù)試驗(yàn)的方法，通過考察熱貯、冷貯、常溫穩(wěn)定性和分散性對(duì)乳化劑進(jìn)行篩選［26］，其用量為油相的1—2倍。由表4可見，乳化劑A7∶A8=2∶3效果最好。

表4　乳化劑的篩選Table 4 Screening of emulsifier

2.4.3乳化劑含量篩選 乳化劑 A7∶A8=2∶3按8%、10%、12%不同含量篩選（表 5），通過考察熱貯、冷貯、常溫穩(wěn)定性和分散性檢驗(yàn)，其中10%乳化劑組合通過熱貯、冷貯、常溫貯存均外觀均透明或半透明，無分層，且乳化劑用量最少。

表5　乳化劑含量篩選Table 5 Screening of emulsifier content

2.4.4水質(zhì)篩選 選用自來水、去離子水、標(biāo)準(zhǔn)硬水342 mg·L-1、硬水1 000 mg·L-1進(jìn)行納米乳劑加工，不同水質(zhì)對(duì)納米乳劑的穩(wěn)定性結(jié)果見表 6，選擇的配方在自來水、去離子水能形成透明的納米乳劑，且通過熱貯、冷貯、常溫各項(xiàng)指標(biāo)考察均合格標(biāo)準(zhǔn)，由于自來水低成本、使用便捷，最終選取自來水做加工水質(zhì)。

表6　不同水質(zhì)對(duì)納米乳劑穩(wěn)定性的影響Table 6 Influence with different water qualities on stability of nano-emulsion

通過各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)［27］的考察，配方和結(jié)果如表7、表 8所示。8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑常溫下外觀呈透明的均相液體，稀釋200倍呈淡藍(lán)色均相透明液體如圖5所示；分散性良好，在自來水中能迅速自動(dòng)均勻分散；熱貯、冷貯保持穩(wěn)定，分解率＜5%；傾倒性和起泡性能良好，表明納米乳劑配方合格。

表7　甲氰菊酯·丁氟螨納米乳劑配方Table 7 The formulations of fenpropathrin·cyflumetofen nano-emulsion

2.5接觸角和黏附功

接觸角的測(cè)量在農(nóng)藥加工、乳化、噴霧［28］等各種有關(guān)氣-液、液-液和液-固界面性質(zhì)的領(lǐng)域，都是必不可少的。本研究使用接觸角測(cè)量儀分別測(cè)定了 8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑（Fe·Cy NE）、20%甲氰菊酯乳油（Fe EC）、20%丁氟螨酯懸浮劑（Cy SC）（分別稀釋至1 000、500、100 mg·L-1）3種乳液樣品測(cè)定其接觸角（圖6）。由圖可知，8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑、20%甲氰菊酯乳油、20%丁氟螨酯懸浮劑3種制劑的接觸角都隨著制劑稀釋倍數(shù)增加而增大，3種制劑相比，8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑的接觸角明顯小于20%甲氰菊酯乳和20%丁氟螨酯懸浮劑的接觸角，說明 8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑具有更好地潤濕滲透的作用。

黏附功是沾濕過程中體系對(duì)外所能做的最大功，是將接觸的固體和液體從交界處拉開，外界所需做的最小功。本研究將 8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑、20%甲氰菊酯乳油、20%丁氟螨酯懸浮劑稀釋，保持其有效成分含量相同，釋至500 mg·L-1黏附功和時(shí)間的關(guān)系如圖7所示。由圖可知，3種制劑在相同含量有效成分下，隨著時(shí)間的推移，黏附功逐漸增大，8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑的黏附功明顯高于20%甲氰菊酯乳油和20%丁氟螨酯懸浮劑乳油的黏附功。

表8　納米乳劑性能指標(biāo)Table 8 The stability mechanism of nano-emulsion

圖2　納米乳劑1 d后粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of NE after 1 d

圖3　20 d后粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of NE after 20 d

圖4　40 d后粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of NE after 40 d

圖5　納米乳劑樣品（左）和稀釋200倍液樣品（右）Fig.5 Nano-emulsion （left） and 200-fold dilution （right）

圖6　3種制劑稀釋不同倍數(shù)和接觸角的關(guān)系Fig.6 The relationship between different dilution multiples and contact angles of three kinds of formulations

3　討論

本研究復(fù)配劑最佳配比篩選試驗(yàn)材料選擇了實(shí)驗(yàn)室飼養(yǎng)多年的朱砂葉螨敏感品系雌成螨，朱砂葉螨雌雄異型非常明顯，雌螨個(gè)體較雄螨大，且朱砂葉螨可營兩性生殖和孤雌生殖，一般毒力測(cè)定都選擇朱砂葉螨雌成螨作為材料。復(fù)配劑最佳配比的篩選，目前主要依據(jù)單劑和混劑毒力間的比較，常用的評(píng)價(jià)方法有Bliss法、Sakai法、Finney法、共毒系數(shù)法、共毒因子法、等毒法、按比例混合法、等效線法等。在殺蟲劑中主要采用共毒系數(shù)法，此方法工作量大。本研究采用共毒因子法和CTC法相結(jié)合，并通過數(shù)學(xué)模型，獲得兩種復(fù)配劑的理論最佳配比和實(shí)測(cè)最佳配比，最終獲得甲氰菊酯、丁氟螨酯最佳配比為39∶1，其結(jié)果可以更全面、客觀地反映出二元復(fù)配劑的增效情況。

圖7　3種制劑稀釋至500 mg·L-1黏附功和時(shí)間的關(guān)系Fig.7 The relationship between adhesion work and time when three kinds of formulations dilution to 500 mg·L-1

在納米乳劑制備過程中，表面活性劑是制備納米乳劑的先決條件，通常采用單一的非離子表面活性劑以減低實(shí)際生產(chǎn)的復(fù)雜性。但在本研究中使用單一的表面活性劑并不能取得良好的效果，所以采用復(fù)合乳化劑，結(jié)果表明，采用陰離子、非離子表面活性劑可降低用量且獲得較寬的透明溫度范圍。PORRAS等［15］研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合型乳化劑可使油/水界面張力顯著降低，在界面上的吸附量增加，特別是雙層或多層混合界面膜的形成，界面面積自發(fā)增大，界面膜強(qiáng)度提高，使體系保持穩(wěn)定。與微乳劑相比，雖然粒徑范圍相當(dāng)，不過微乳劑為熱力學(xué)穩(wěn)定體系，而納米乳劑為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系不會(huì)自發(fā)形成，必須通過能量輸入才能夠形成。納米乳劑的制備采用低能乳化法，試驗(yàn)中遇到較難的問題就是奧氏熟化問題，采用改變表面活性劑和溶劑的比例及用量來調(diào)節(jié)，很大程度上減少了奧氏熟化率，增加了納米乳劑的物理穩(wěn)定性。同乳油、水乳劑、懸浮劑、微膠囊劑相比工藝路線簡單、操作方便。目前的甲氰菊酯產(chǎn)品多為乳油制劑，納米乳劑的研發(fā)和生產(chǎn)大大減少了乳油中有機(jī)溶劑的使用量，減少了有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。同微乳液相比，納米乳劑減少了表面活性劑的用量，使其生產(chǎn)成本和銷售價(jià)格比微乳劑具有一定優(yōu)勢(shì)［29］，本研究8%甲氰菊酯·丁氟螨酯納米乳劑的制備對(duì)于其他藥劑納米乳劑的研究具有參考價(jià)值。

黃啟良等［30］研究表明，在一定濃度范圍內(nèi)，農(nóng)藥稀釋液的表面張力與其在靶標(biāo)上的接觸角呈正相關(guān)。噴霧時(shí)，降低藥液的表面張力，減小霧滴與靶標(biāo)的接觸角，增強(qiáng)藥液在靶標(biāo)表面的濕潤、鋪展、附著性，有利于提高藥效。龐紅宇等［31］研究也發(fā)現(xiàn)納米乳液黏附功越大，霧滴與靶標(biāo)結(jié)合得越牢固，藥液就不容易從靶標(biāo)上灑落，也有利于植物葉片對(duì)藥液的吸收，提高藥效。藥液與葉面接觸角的變化與其藥效間有著密切的關(guān)系［32］。因此，對(duì)這些影響因素的研究，在農(nóng)藥制劑配比、最小量化噴霧、生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面都具有實(shí)際意義。本研究研制的復(fù)配納米乳劑液滴與市場(chǎng)上兩種單劑相比，接觸角小，黏附功大，霧滴與靶標(biāo)結(jié)合得牢固，噴灑霧滴在靶標(biāo)上容易展開，有效成分則能均勻的附著在靶標(biāo)上，其主要原因是由于納米乳劑有效成分粒子粒徑在20—500 nm，粒子超微，具有超低界面張力，降低藥液與帶有油性的植物葉面接觸角。同時(shí)納米乳劑較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性保證了制劑具有較長的貨架時(shí)間。

4　結(jié)論

通過共毒因子法、共毒系數(shù)法與擬合方程相結(jié)合進(jìn)行最佳配比的篩選，可以更全面、客觀地反映出二元復(fù)配劑的增效情況，此法對(duì)農(nóng)藥復(fù)配的研究有一定的參考意義。同時(shí)納米乳劑作為一種穩(wěn)定性好、高效低毒、低成本的環(huán)境友好型產(chǎn)品引入農(nóng)藥制劑的制備中，使農(nóng)藥有效成分可以通過制劑加工更好地發(fā)揮其生物效果，具有良好的市場(chǎng)開發(fā)潛力。

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（責(zé)任編輯 岳梅）

Preparation of 8% Fenpropathrin·Cyflumetofen Nano-Emulsion and Its Performance

ZHAO Heng-ke，LAN Yue，NAN Can，HU Yue，RAO Ping，TIAN Ya，YAN Wei，QIAN Kun，HE Lin
（College of Plant Protection，Southwest University，Chongqing 400716）

【Objective】Pesticide mixtures can expand controlling spectrum，decrease pesticide dosage and the cost ofproduction，and prolong the service life of insecticides. To a certain extent，nano-emulsion with low energy consumption and good stability can be developed. The effective components of the pesticide can produce biological effects better by pesticide formulation. 【Method】Toxicities of fenpropathrin and cyflumetofen （two types of insecticide and acaricide） to Tetranychus cinnabarinus were determined by residual contact vial method. Co-toxicity factor was used to evaluate the formulation synergism and co-toxicity coefficient method was adopted to screen the optimum ratio of pesticides，thus a mathematical model equation was fitted by using the method of optimum ratio and co-toxicity coefficient. Based on the optimum ratio，the 8% fenpropathrin·cyflumetofen nano-emulsion was processed by low-energy emulsification method. According to the characteristics of the nano-emulsion and the basic standards formulated by FAO，the quality control indexes of the product was developed. Finally，the performance of the nano-emulsion was primarily determined by the measurements of contact angle and adhesion work.【Result】After 24 h treatment，the LC50of fenpropathrin and cyflumetofen against T. cinnabarinus female adults was 711.62 and 4.32 mg·L-1，respectively. Co-toxicity factors method showed that fenpropathrin and cyflumetofen complex had a synergistic effect. Results of the experiment showed that synergism was observed when the ratio of fenpropathrin to cyflumetofen was in range of 18∶1 to 165∶1. The synergetic ratio range of fenpropathrin to cyflumetofen is larger and it seems that this pesticide mixtures is feasible. Cotoxicity coefficient method showed the best synergistic effect of fenpropathrin∶cyflumetofen was 50∶1，co-toxicity coefficients was up to 209.96. The ratio mathematical model of fenpropathrin∶cyflumetofen is y=-216.86x2+19201x-424807，R2=0.864，the optimum ratio in theory is 39∶1，CTC=211.91. Through further cotoxicity coefficient and fitting equation analysis，it showed that toxicity regression equation is y=0.66x+3.8，r=0.9757，LC50=60.96 mg·L-1，the CTC value is 215.36 as the ratio of fenpropathrin to cyflumetofen was 39∶1. Finally，this ratio of fenpropathrin to cyflumetofen （39∶1） was selected as the optimum ratio for preparing nano-emulsion. Through optimization of solvent，emulsifier and water quality，the optimum formula is as follows: fenpropathrin 7.8%，cyflumetofen 0.2%，solvent 10% （ratio of 150# solvent naphtha∶xylene=4∶1），emulsifier 9%-11% （ratio of calciumalkylaromaticsulfonate∶polyoxyethylene aliphatate=2∶3），propanetriol 2%，and water up to 100%. The 8% fenpropathrin·cyflumetofen nano-emulsion showed excellent performance，and the 100-fold dilution was pale blue homogeneous translucent liquid system with good dispersity. The experiment of contact angle showed that the 8% fenpropathrin·cyflumetofen nano-emulsion had the smaller contact angle and the 1arger adhesion work which was conducive to the absorption of plant leaves to liquid medicine and thus improve efficacy. 【Conclusion】 Optimal proportions was screened by means of co-toxicity factor，cotoxicity coefficient and fitting equation，which can be more comprehensively and objectively reflect the efficiency of the two compound agents，as well as to provide certain references for pesticide mixtures. It will provide some instructive significance to combined pesticides.

fenpropathrin； cyflumetofen； Tetranychus cinnabarinus； pesticide mixtures； nano-emulsion； contact angle

2016-03-09；接受日期：2016-04-11

國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目（31301717）

聯(lián)系方式：趙恒科，E-mail：951331052@qq.com。通信作者何林，E-mail：helinok@vip.tom.com。通信作者錢坤，E-mail：qiankun1982@163.com