楊　飛,孫瑩瑩,李中皓, 邊照陽(yáng),唐綱嶺, 王　穎, 劉珊珊,鄧慧敏, 范子彥, 張艷革

(國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 河南 鄭州　450001)

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研究報(bào)告(074～079)

液液萃取結(jié)合分散固相萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè)食品包裝紙中的4-氨基偶氮苯

楊飛,孫瑩瑩,李中皓, 邊照陽(yáng),唐綱嶺, 王穎, 劉珊珊,鄧慧敏, 范子彥, 張艷革

(國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心, 河南 鄭州450001)

采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)快速測(cè)定食品包裝紙中偶氮染料釋放的4-氨基偶氮苯. 試樣在0.5 mol/L氫氧化鈉溶液的堿性環(huán)境下，用連二亞硫酸鈉還原試樣中的偶氮染料，用甲基叔丁基醚反萃取還原裂解產(chǎn)生的4-氨基偶氮苯，經(jīng)氮吹、甲醇復(fù)溶后，用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量. 方法優(yōu)化了色譜分離、質(zhì)譜、液液萃取和分散固相萃取等條件. 最優(yōu)化條件下方法的檢出限為0.13 mg/kg, 定量限為0.42 mg/kg，加標(biāo)回收率在90%～95%之間(添加水平分別為1、 10、 30 mg/kg)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%.

4-氨基偶氮苯；液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜；液液萃?。环稚⒐滔噍腿?；包裝紙

食品接觸材料在生產(chǎn)加工過(guò)程中，為改良其性能，常需加入大量的添加劑. 著色劑可以賦予和改變食品接觸材料的顏色，起到美化和裝飾的作用. 但是倘若著色劑使用不當(dāng)，或者使用劣質(zhì)的著色劑則有可能給消費(fèi)者的健康安全造成隱患. 歐盟議會(huì)和理事會(huì)(EC)No 1935/2004法規(guī)其通用要求中提到：任何擬與食品直接或間接接觸的材料和制品必須足夠穩(wěn)定，以免引起其向食品遷移的物質(zhì)量大到足以危害人類(lèi)健康，或?qū)е率称烦煞职l(fā)生不可接受的變化，或引起食品感官特性的劣變. 歐盟法規(guī)最新公布的(EU)No.10/201l對(duì)總遷移量和特定物質(zhì)遷移量分別給出了限量要求. 該法規(guī)在附件2明確規(guī)定在塑料材料和制品中初級(jí)芳香胺的遷移量不得超過(guò)0.0l mg/kg[1]. 而初級(jí)芳香胺的重要來(lái)源之一就是塑料原料中使用的含有偶氮染料的著色劑，在一定條件下發(fā)生分解而形成[2-3]. 偶氮染料常用于皮革、紙張、木材、麥稈、羽毛等的染色以及油漆、油墨、塑料、食品等的著色. 部分偶氮染料與人體的代謝產(chǎn)物(如汗液等)作用會(huì)產(chǎn)生對(duì)人體有致癌作用的初級(jí)芳香胺，這類(lèi)偶氮染料稱(chēng)之為禁用偶氮染料[4]. 目前國(guó)際上明令禁止使用的芳香胺有24種，4-氨基偶氮苯(4-amino azo benzene)是其中的一種. 判斷樣品中是否使用了會(huì)釋放出4-氨基偶氮苯的偶氮染料，需要在堿性條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，通過(guò)檢測(cè)還原液中是否含有4-氨基偶氮苯進(jìn)行判斷[7-11].

分散固相萃取法操作簡(jiǎn)單、快速、穩(wěn)定，已廣泛應(yīng)運(yùn)于農(nóng)藥、塑化劑、獸藥等的檢測(cè)[12-17]. 目前采用分散固相萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定芳香胺尚未見(jiàn)報(bào)道. 本文采用液液萃取結(jié)合分散固相萃取-液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)了食品包裝紙中的4-氨基偶氮苯. 串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)(MS/MS)具有多離子反應(yīng)監(jiān)測(cè)(multiplereaction monitoring，MRM)功能，特征母離子或特征母離子經(jīng)碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生的特征子離子可作為某一目標(biāo)化合物定量的質(zhì)譜指紋，可有效去除基體雜質(zhì)干擾，相對(duì)于高效液相色譜(HPLC-DAD)法和單級(jí)質(zhì)譜(GC-MS或LC-MS)法，是一種靈敏度更高、選擇性更好、特異性更強(qiáng)的方法. 本研究中，我們將樣品還原分解后，使用叔丁基甲醚對(duì)還原液進(jìn)行液液萃取，然后用C18柱進(jìn)行分散固相萃取凈化，最大限度的減少雜質(zhì)對(duì)目標(biāo)物干擾，與固相萃取相比，提高了偶氮染料的檢測(cè)速度. 本方法操作步驟比固相萃取法簡(jiǎn)單，在取得滿意回收率和去除雜質(zhì)的同時(shí)，有利于樣品中芳香胺的檢測(cè).

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

API 4000四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(美國(guó)ABI公司)，配備電噴霧電離源(ESI)；1200系列高效液相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)，配ZORBAX C18柱(Φ5 μm,250 mm×2.1 mm, 美國(guó)Agilent公司)；離心機(jī)(Sigma 3-30K，德國(guó)Sigma公司)；渦旋振蕩儀(VX200，美國(guó)Labnet公司)；恒溫水浴鍋(HH-8，江蘇金壇)；氮吹濃縮儀(TurboVap, 美國(guó)caliper).

4-氨基偶氮苯和D9-4-氨基聯(lián)苯(純度均大于98.0%，德國(guó)Dr.Ehrenstorfer)；甲基叔丁基醚、甲醇、醋酸(色譜純，美國(guó)TEDIA公司)；水為超純水(美國(guó) Milipore 公司)；無(wú)水硫酸鈉、氫氧化鈉(AR). 30個(gè)食品包裝紙樣品(包括卡紙10個(gè)、銅版紙10個(gè)、真空鋁紙10個(gè))購(gòu)買(mǎi)于市場(chǎng).

1.2內(nèi)標(biāo)溶液的配置

準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mgD9-4-氨基聯(lián)苯，精確至0.1 mg，用甲醇定容至10 mL容量瓶中，配制成質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液. 移取內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液1 mL于100 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL的內(nèi)標(biāo)溶液，備用.

1.3標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配置

稱(chēng)取10 mg 4-氨基偶氮苯，精確至0.1 mg，用甲醇溶解并定容至10 mL容量瓶中，配制質(zhì)量濃度為1.0 mg/mL的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液. 移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 μL于10 mL容量瓶中，用甲醇稀釋定容至刻度，配制質(zhì)量濃度為10.0 μg/mL的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液.

根據(jù)樣品實(shí)際含量配制合適濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，推薦如下配制方法：分別準(zhǔn)確移取0.02、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 mL二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于6個(gè)10 mL 棕色容量瓶中，加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液，用甲醇定容，即得系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用. 配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液質(zhì)量濃度為20、50、100、200、500、1 000 ng/mL.

1.4LC-MS/MS檢測(cè)條件

色譜柱：ZORBAX C18柱(柱長(zhǎng)250 mm，內(nèi)徑4.6 mm ，固定相粒徑5 μm)；流動(dòng)相：甲醇(A)和0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液(B)，梯度洗脫程序：0～2 min, 10%～60% A; 2～5 min, 60%～90% A; 5～10 min, 90% A; 10～11 min, 90%～10% A; 11～15 min, 10% A；流速：0.6 mL/min；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣量：5 μL.

質(zhì)譜掃描方式：正離子掃描；電噴霧離子源(ESI)；霧化氣流量：0.41 MPa; 氣簾氣流量：0.07 MPa; 輔助加熱氣流量：0.41 MPa; 離子化溫度：500 ℃; 碰撞氣流量：0.07 MPa; 4種氣體均為氮?dú)? 停留時(shí)間：30 ms; 電離電壓：5 500 V, 正離子MRM模式采集，MRM參數(shù)如表1所列.

表1　質(zhì)譜參數(shù)

* 定量離子對(duì).

1.5樣品的提取和凈化

1.5.1還原反應(yīng)[7]

稱(chēng)取0.5 g樣品，精確至0.1 mg，置于50 mL具塞離心管中，加入15.0 mL氫氧化鈉溶液、1.0 mL連二亞硫酸鈉水溶液. 加塞振搖使液體混勻且浸透樣品，于(40±2)℃水浴中放置 30 min 后，將離心管置于冰水浴中，于2 min內(nèi)冷卻至室溫.

1.5.2萃取

在冷卻后的離心管中分別加入50 μL內(nèi)標(biāo)溶液、10 mL甲基叔丁基醚和適量的無(wú)水硫酸鈉，以2 000 r/min渦旋振蕩5 min，然后以8 000 r/min離心3 min，將上層有機(jī)相全部轉(zhuǎn)移至25 mL儲(chǔ)液管中. 在離心管中再次加入10 mL甲基叔丁基醚，渦旋振蕩5 min，離心3 min，取出上層有機(jī)相，并與第一次有機(jī)相合并. 混合液充分混勻后，取10 mL上層有機(jī)相于15 mL離心管中，加入50 mgN-丙基乙二胺(PSA)和150 mg Na2SO4，渦旋振蕩2 min. 過(guò)濾后，取2 mL的濾液，氮吹至盡干. 用1 mL的甲醇復(fù)溶，進(jìn)LC-MS/MS分析.

2　結(jié)果與討論

2.1質(zhì)譜條件的優(yōu)化

質(zhì)譜檢測(cè)條件優(yōu)化是為了保證被測(cè)離子能夠具有較好地靈敏度和穩(wěn)定性. 注入1.0 μg/mL 的標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)過(guò)單極質(zhì)譜全掃描方式發(fā)現(xiàn)4-氨基偶氮苯和內(nèi)標(biāo)溶液在甲醇/水、乙腈/水等流動(dòng)相中主要形成[M+H]+的母離子. 為了獲得最佳的定性定量質(zhì)譜參數(shù)，本試驗(yàn)采用儀器自帶的優(yōu)化軟件Optimizer 對(duì)碎裂電壓、碰撞能量、MRM離子對(duì)進(jìn)行優(yōu)化，得到的最佳MRM采集參數(shù)如表1所列.

2.2萃取溶劑及萃取方式選擇

芳香胺的萃取溶劑一般為甲基叔丁基醚、乙醚、正己烷等. 正己烷回收率明顯低于乙醚和甲基叔丁基醚. 乙醚與甲基叔丁基醚回收率結(jié)果相近，3種紙張中4-氨基偶氮苯的檢測(cè)平均回收率在80%～95%之間，但是乙醚中含有過(guò)氧化物成分，使用前必須除去過(guò)氧化物，操作耗時(shí)費(fèi)力，而且由于乙醚易燃，試驗(yàn)中存在一定的安全隱患，因此本方法選用叔丁基甲醚作為提取溶劑.

2.3提取次數(shù)的選擇

通常萃取過(guò)程一般需多次提取，以保證得到較高的回收率. 通過(guò)對(duì)大量實(shí)際樣品的檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，其中4-氨基偶氮苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在20 mg/kg以下，本試驗(yàn)中樣品添加水平為30 mg/kg. 以甲基叔丁基醚為萃取劑，比較了一次提取、二次提取和三次提取的回收率，結(jié)果顯示，一次提取平均回收率達(dá)到75%左右，二次提取以后平均回收率達(dá)到90%，三次提取平均回收率沒(méi)有明顯的變化. 因此本試驗(yàn)選擇二次提取法.

2.4提取方式的選擇

振蕩提取是液-液萃取分析中的重要環(huán)節(jié). 試驗(yàn)采用3種振蕩方式，即手搖2 min、渦旋振蕩5 min和10 min，比較了這3種震蕩方式對(duì)回收率的影響. 結(jié)果顯示，手搖2 min的回收率略低. 為了盡量在不影響回收率的前提下提高檢測(cè)效率，本方法采用渦旋振蕩5 min的振蕩方式.

2.5鹽析試劑的選擇

液-液萃取分析中，兩相分別為水相和有機(jī)相. 但是有機(jī)溶劑和水不是絕對(duì)的不互溶，叔丁基甲醚會(huì)有微量的分散在水相，加入少量的鹽可以促進(jìn)兩相的分離. 本試驗(yàn)分別考察了NaCl、Na2SO4和MgSO4對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果如圖1所示. 由圖1可以看出，Na2SO4效果最好，NaCl次之， MgSO4回收率最低. MgSO4與水反應(yīng)放熱，溫度過(guò)高導(dǎo)致部分目標(biāo)損失，從而回收率偏低，Na2SO4不僅可以起到鹽析的作用，而且可以與水結(jié)合降低水含量. 因此本文選擇Na2SO4作為鹽析試劑.

2.6固相分散萃取劑的影響

液液萃取以后，萃取液中可能含有大量的雜質(zhì)，比如油墨、色素等. 這些雜質(zhì)不僅污染儀器，也給目標(biāo)物的定性帶來(lái)干擾. 為降低基質(zhì)效應(yīng)，減少基質(zhì)干擾，提高方法的靈敏度，分別使用50 mg PSA+150 mg無(wú)水Na2SO4、50 mg C18+150 mg無(wú)水Na2SO4和50 mg石墨化炭黑+150 mg無(wú)水Na2SO4，對(duì)添加有4-氨基偶氮苯，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 mg/kg的樣品進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見(jiàn)，石墨化炭黑回收率最低，原因可能是石墨化炭黑對(duì)4-氨基偶氮苯有一定吸附作用；50 mg C18+150 mg無(wú)水Na2SO4效果最好，4-氨基偶氮苯在3種紙張中的平均回收率達(dá)到90%. 因此，本試驗(yàn)選用了50 mg C18+150 mg無(wú)水Na2SO4作為分散固相萃取劑.

2.7回歸方程及檢測(cè)限

分別移取一定量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照給定的方法進(jìn)行操作，制備至少6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其濃度范圍應(yīng)覆蓋預(yù)計(jì)檢測(cè)到的樣品含量. 對(duì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行色譜分析，即可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖如圖3所示.

首先以目標(biāo)物和對(duì)應(yīng)內(nèi)標(biāo)的色譜峰面積比對(duì)其相應(yīng)濃度進(jìn)行回歸分析，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線及其回歸方程，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8.取最低濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，做10次平行試驗(yàn)，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以最低濃度樣品信號(hào)的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，檢出限為0.13 mg/kg，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為定量限，定量限為0.42 mg/kg，結(jié)果如表2所列 .

表2　方法線性范圍、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

2.8重復(fù)性和回收率

分別在不同空白紙張樣品中加入3個(gè)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1、10、30 mg/kg)的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每個(gè)樣品分別測(cè)定5次，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算本方法的加標(biāo)回收率及加標(biāo)后測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所列.

表3　方法重復(fù)性和回收率

2.9包裝紙實(shí)際樣品的測(cè)定

為了驗(yàn)證本方法的可行性，采用本方法優(yōu)化后的條件對(duì)市售的30個(gè)樣品進(jìn)行了檢測(cè)，個(gè)別樣品檢出4-氨基偶氮苯，檢測(cè)結(jié)果如表4所列. 表4還列出了采用國(guó)標(biāo)GB/T23344—2009方法[7]測(cè)定的結(jié)果，兩種方法所得結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，表明本方法與國(guó)標(biāo)方法沒(méi)有顯著性的差異.

表4　實(shí)際樣品中4-氨基偶氮苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3　結(jié)論

針對(duì)目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)法律法規(guī)的限制要求以及我國(guó)包裝紙的現(xiàn)狀，建立了食品包裝紙張中偶氮染料釋放的4-氨基偶氮苯的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS/MS)分析方法. 目標(biāo)物線性關(guān)系良好(R2>0.99)，在3種質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1、10和30 mg/kg)的加標(biāo)水平下，平均回收率大于90%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%. 方法的樣品前處理過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，適用于煙用紙張中可釋放出4-氨基偶氮苯的日常檢測(cè).

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Determination of 4-Aminoazobenzene in Paper Packaging by Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry Combining with Liquid-Liquid Extraction and Dispersive Solid-Phase Extraction

YANG Fei, SUN Ying-ying, LI Zhong-hao, BIAN Zhao-yang, TANG Gang-ling, WANG Ying,LIU Shan-shan, DENG Hui-min, FAN Zi-yan, ZHANG Yan-ge

(ChinaNationalTobaccoQualitySupervision&TestCenter,Zhengzhou450001,China)

A liquid chromatography-tandem mass spectrometric(LC-MS/MS), method for the quick detection of 4-Aminoazobenzene released from azo dyes in food wrappers, has been established. Sodium dithionite was added to sodium hydroxide solution to reduce and decompose the possible azo dyes. The extract was analyzed by liquid chromatography with tandem mass chromatography for the quantification and confirmation after a liquid-liquid extraction and dispersive solid-phase extraction. The chromatographic separations were performed on a ZORBAX Eclipse XDB-C18 column with gradient elution. In this method the conditions of chromatographic separation, mass spectrum, liquid-liquid extraction and dispersive solid-phase extraction were optimized. The detection limit was 0.13 mg/kg and the quantification limit was 0.42 mg/kg under optimal conditions, the spiking standard recoveries were ranged from 90%～95% with relative standard deviations (RSDs) ≤5%.

4-Aminoazobenzene;HPLC-MS/MS;dispersive solid-phase extraction;liquid-liquid extraction;paper packaging

2016-01-25;

2016-04-06.

國(guó)家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心科技創(chuàng)新項(xiàng)目(562015CA0090)

楊飛(1985-)，碩士，工程師，主要從事煙草化學(xué)檢驗(yàn)研究,E-mail：yangfei0797@163.com

唐綱嶺，E-mail：tglcttc@163.com.

O657.32

A

1006-3757(2016)02-0074-06

10.16495/j.1006-3757.2016.02.003