洪　力

(解放軍國防科學技術(shù)大學, 湖南 長沙　410000)

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分析測試新成果(111～115)

航空用橡膠類材料衰減全反射法紅外光譜圖數(shù)據(jù)庫的建立

洪力

(解放軍國防科學技術(shù)大學, 湖南 長沙410000)

利用衰減全反射法(ATR)制樣簡單、檢測快捷的優(yōu)點，收集已知航空用橡膠類材料牌號的ATR紅外光譜圖，建立ATR紅外光譜圖數(shù)據(jù)庫，用紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索方法來方便完成鑒定未知物質(zhì).

紅外光譜；衰減全反射法；數(shù)據(jù)庫

隨著新機型修理能力的開發(fā)，對于多數(shù)新材料的國產(chǎn)化替代工作也逐一提上日程. 在非金屬特別是橡膠零件的國產(chǎn)化替代工作中，首先需要確定未知材料的基本組成，再根據(jù)橡膠零件實際使用的環(huán)境與要求以及同類機型或制造廠采用的材料牌號等綜合因素，選擇適合的橡膠牌號. 目前研究的第一步就是確定未知材料的基本組成以及與已知材料的譜圖比對工作[1].

近幾十年來，隨著計算機技術(shù)的不斷發(fā)展，利用其建立的紅外光譜數(shù)據(jù)庫已成為現(xiàn)今化學譜圖研究不可缺少的實用工具之一[2]. 紅外光譜數(shù)據(jù)庫以化學家多年研究積累的大量標準紅外譜圖為基礎，建立一個譜圖庫，再通過檢索程序進行查詢. 檢出結(jié)果的準確程度，取決于檢索程序的合理性、輸入的被檢譜圖的質(zhì)量以及譜圖庫的齊全程度. 利用數(shù)據(jù)庫的檢索功能，查出相同或近似譜圖，經(jīng)比較就有可能幫助推斷未知物的結(jié)構(gòu). 因此，用紅外光譜庫檢索的方法來鑒定未知物質(zhì)仍然是現(xiàn)在最常用的方法之一[3].

本文利用衰減全反射法(attenuated total refraction，ATR)制樣簡單、檢測快捷的優(yōu)點，收集已知非金屬材料牌號的ATR紅外光譜圖，建立ATR紅外光譜圖譜圖數(shù)據(jù)庫，用紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索的方法來方便完成鑒定未知物質(zhì).

1　主要研究內(nèi)容

傅立葉變換紅外光譜法分析[3]橡膠有兩種方法：一是按照GB/T7764-2001《橡膠鑒定—紅外光譜法》國家標準對橡膠進行鑒定分析的常規(guī)方法，通過對橡膠的熱解物、橡膠溶液制成的薄膜進行紅外光譜分析來鑒定橡膠聚合物；另一種是利用紅外漫反射和衰減全反射法(ATR)對橡膠進行分析鑒定的方法.

本研究的主要內(nèi)容是收集已知非金屬材料牌號的ATR紅外光譜圖，建立ATR紅外光譜圖譜圖數(shù)據(jù)庫，用紅外光譜數(shù)據(jù)庫檢索的方法來方便完成鑒定未知物質(zhì). 采用ATR法得到紅外光譜圖，通過數(shù)據(jù)庫檢索出同樣條件下的已知材料的譜圖進行比對，得出材料初步基本組成成分，作為下一步國產(chǎn)化替代材料研究的基礎數(shù)據(jù)之一[4].

2　紅外光譜數(shù)據(jù)庫的設計和開發(fā)

2.1紅外光譜圖的鑒定

紅外光譜圖是一種連續(xù)的曲線圖，鑒定依據(jù)主要包括峰位、峰高和峰形等參數(shù). 判斷兩個紅外光譜是否相似，首先看譜圖峰所在的區(qū)域(峰位，用波數(shù)表示)，比較兩個譜圖是否在同一區(qū)域出現(xiàn)了峰；若兩個譜圖的峰都出現(xiàn)在相同的區(qū)域內(nèi)，則再比較出現(xiàn)峰的數(shù)目、相對高度和形狀等. 峰區(qū)域比較完成后，再看沒有峰出現(xiàn)的區(qū)域，即無峰區(qū)域，紅外光譜數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)研究比較這些區(qū)域內(nèi)的譜圖曲線是否相似[3].

圖1給出三組譜圖進行比較. 圖1中黑色、藍色兩個紅外譜圖非常相似. 首先是峰區(qū)域，藍色和黑色兩個譜圖都在1 400～850 cm-1的波數(shù)區(qū)域內(nèi)有3個很明顯的峰，其譜峰的相對高度一致，各譜峰形狀也相似. 再看無峰區(qū)域，兩個譜圖曲線基本相似.

另外，我們判斷紅色譜圖與另外兩個譜圖不相似，因為，透射率T%首先不同，低于另外兩個譜圖.

藍色、黑色為FX-4氟橡膠譜線，紅色為FX-16氟橡膠曲線，橡膠基體一致，因為配方或添加劑比例的不同，故譜線有不同.

2.2紅外光譜數(shù)據(jù)庫的查詢要求

紅外光譜數(shù)據(jù)庫的查詢主要是按數(shù)字譜譜圖和特征峰譜圖進行檢索.

數(shù)字譜譜圖查詢方式為譜圖相似查詢. 它是通過未知化合物的紅外光譜圖與紅外光譜數(shù)據(jù)庫中的紅外光譜譜圖按照某種方式進行比較而得到的結(jié)果，如果庫中沒有該化合物的光譜，則給出相似的譜圖供參考. 紅外光譜分析儀器上給出數(shù)字格式的譜圖，并以文件形式保存.

特征峰譜圖查詢方式為用戶在列表中輸入譜圖中的特征譜蜂數(shù)據(jù)，包括譜峰位置(cm-1)、譜峰透過率(%)、半峰寬(cm-1)、峰差(%). 提供相關參數(shù)供用戶修改查詢. 用戶在提交其輸入的紅外譜圖相關信息后，其查詢和輸出方式與數(shù)字譜譜圖查詢方式相同[3].

2.3譜峰匹配

比較兩個紅外光譜圖是否相似，就是比較兩者的譜圖曲線，在有峰出現(xiàn)區(qū)域內(nèi)都有峰出現(xiàn)，在無峰出現(xiàn)的區(qū)域內(nèi)都無峰出現(xiàn). 若譜峰出現(xiàn)區(qū)域相似，再看譜峰出現(xiàn)的數(shù)目、譜峰位置和譜峰形狀等. 在紅外光譜數(shù)據(jù)庫的匹配過程中，就是比較提問譜與初篩篩中譜的相似度，并從高到低按順序給出結(jié)果. 兩個譜峰是否匹配，要從峰值、峰位、峰寬和峰形這4個方面進行評估. 還要判斷是否要丟棄峰，有幾個峰相似可以把譜圖列出結(jié)果[3].

單用有峰區(qū)域匹配往往得到很多相似的命中結(jié)果，且紅外譜圖中無峰區(qū)域也是一個重要特征. 所以紅外譜圖匹配過程包括有峰區(qū)域匹配和無峰區(qū)域匹配兩個步驟[3].

3　試驗部分

3.1儀器

傅立葉變換紅外光譜儀(島津公司IR Prestige-21)；衰減全反射裝置(ATR).

3.2樣品

已知材料牌號的橡膠材料，如5080、5260、FX-4、FX-16、6141、6143等.

3.3測試參數(shù)

分辨率：4 cm-1；掃描次數(shù)：20次；儀器掃描范圍：400～4 000 cm-1.

3.4樣品處理

用刀片將橡膠切出薄厚均勻的3個薄片，用干凈的棉棒沾取無水乙醇輕輕擦拭切好的橡膠薄片的兩面，待無水乙醇完全蒸發(fā)、樣品干燥后備用.

3.5試驗步驟

(1)采集背景光譜；(2)將橡膠薄片放在水平ATR儀的鍺金屬表面上并壓平；(3)采集樣品的紅外光譜；(4)紅外光譜圖處理：對采集到的FTIR光譜圖進行基線校準和平滑處理[5].

3.6譜圖收集

IR solution軟件標準的數(shù)據(jù)格式是smf，可以和GLP/GMP兼容，測量得到的原始數(shù)據(jù)通過各種處理都可以保存在同一個文件中. 因此一個數(shù)據(jù)文件通常可以保存兩個或更多的光譜，包括樣品的透射或吸收數(shù)據(jù)、干涉圖、數(shù)據(jù)處理結(jié)果、檢索結(jié)果等，添加的輔助信息有創(chuàng)建/修改數(shù)據(jù)集的歷史記錄、掃描參數(shù)、標注等.

在IR solution軟件測試窗口中(圖2)點擊參數(shù)窗口的[譜庫]欄，新建按鈕顯示[建立本地譜庫]窗口. 設置波數(shù)范圍從400 cm-1到4 000 cm-1，數(shù)據(jù)間隔(指分辨率)為4. 把[橡膠材料鑒別]譜庫增加到參數(shù)窗口的[譜庫]欄. 確定好需要加入數(shù)據(jù)庫中的譜圖，點擊右鍵. 在顯示的右鍵菜單中選擇[添加到譜庫中]命令. 即可將該譜圖添加到橡膠材料鑒別譜庫中.

4　數(shù)據(jù)庫譜圖驗證

4.1準確度

因ATR譜具有透射吸收譜的特性和形狀，而譜圖數(shù)據(jù)庫及HB5490-91《航空非金屬材料商品紅外光譜標準譜圖集》中多以透射譜形式出現(xiàn)，ATR譜的這一特性使它便于與透射譜比較，但由于不同波數(shù)區(qū)間ATR技術(shù)靈敏度不同，因此ATR譜吸收峰相對強度與透射譜相比較并不完全一致. 同時ATR法又是一種間接分析技術(shù)，方法所用的校正模型依賴于標準方法建立的樣品數(shù)據(jù)庫的精確度和適用性.

圖3 為不同途徑收集到的5080膠譜圖. 在決定是否能進入數(shù)據(jù)庫前，首先要確認其牌號的可靠性. 先將已知牌號的膠件按膠種進行分類，將其經(jīng)多次測定后的譜圖進行比較，驗證其穩(wěn)定程度及是否有代表性. 由此可見，經(jīng)多次確認且保證儀器檢測條件一致的基礎上，所收錄進數(shù)據(jù)庫的譜圖具有一定的代表性，加之從外觀、顏色、手感及灼燒后的氣味和殘渣等輔助手段，可以對常用的橡膠牌號進行確定.

4.2相似度

紅外光譜數(shù)據(jù)庫的匹配過程，給出初篩篩中譜圖和提問譜之間的相似度，這實際上是一個多目標決策的過程. 在提問譜與庫譜圖形相似性的研究中，設置有多個目標評估值，如譜峰數(shù)目、譜峰位置、譜峰相對高度、譜峰形狀等. 根據(jù)紅外譜圖的特點，其重要性為：譜峰位置>譜峰強度>譜峰形狀. 按照譜峰位置權(quán)重最高，譜峰強度次之，譜峰形狀再次之的準則，把提問譜與庫譜相比較，給出相似度的百分率值，并按相似度從高到低的順序顯示，可有效快速的對待測膠件譜圖進行判斷，如圖4所示.

5　結(jié)論

利用隨儀器設備預裝的配套軟件、結(jié)合HB5490-91《航空非金屬材料商品紅外光譜標準譜圖集》，同時在軟件中采用ATR法測試得到已知樣品的紅外圖譜集，建立航空用非金屬橡膠類材料ATR紅外光譜法數(shù)據(jù)庫，形成對航空用非金屬材料進行鑒別的重要手段之一.

目前只是針對ATR紅外光譜法測得的譜圖數(shù)據(jù)庫進行管理，現(xiàn)已完成數(shù)據(jù)庫基本框架的建立, 并且已對廠內(nèi)外84項100多件非金屬材料進行了鑒別比對工作.

后期還需繼續(xù)優(yōu)化紅外光譜數(shù)據(jù)庫的管理功能，更好地保障數(shù)據(jù)庫的日常管理和維護[3]，具體措施如下：(1)將其它方法如熱解法、薄膜法等制成的紅外光譜譜圖也納入到數(shù)據(jù)庫中；(2)初篩算法還有待于進一步改進，以便能加快查詢速度和提高查準率；(3)繼續(xù)完善紅外光譜數(shù)據(jù)庫管理系統(tǒng)的功能，如解決樣品的收集、確保制作譜圖的準確性及數(shù)據(jù)庫的導入與編輯管理等. 不斷搜集各種儀器的輸出格式標準，以便能支持更多格式的譜圖文件查詢.

[1]黃威,許小京,俞濤,等. 物證檢材光譜數(shù)據(jù)庫的建設[J].光譜實驗室, 2008,25(5):810-812.

[2]畢衛(wèi)東,王乃巖,甘進平,等. 大氣毒物傅立葉變換紅外光譜差減定量數(shù)據(jù)庫的建立[J].分析化學,1995,23(10)：1132-1136.

[3]王靜. 紅外光譜數(shù)據(jù)庫系統(tǒng)研究[D]. 碩士學位論文, 20080501 2、9、11、40.

[4]潘純?nèi)A,張衛(wèi)紅. ATR紅外光譜法在高分子材料表面成份分析上的應用[J].廣州化工,2000(3):34-36.

[5]趙佳根，張金莊. 傅立葉紅外光譜(ATR)法無損檢測輪胎橡膠[J]. 遼寧警專學報,2009,5(57):66-68.

Establishment of a Database for Attenuated Total Refraction Infrared Spectra of Aviation Rubber Materials

HONG LI

(NationalUniversityofDefenseTechnology,Changsha410000,China)

Using the advantages of simple sample preparation and quick determination of the attenuated total refraction(ATR)infrared(IR) spectrometry, the ATR-IR spectra of the known aviation rubber materials of different trademarks were collected and ATR-IR spectra database has been set up. By searching the ATR-IR spectra database, the identification of unknown substances can be accomplished easily.

infrared spectra；ATR；database

2016-03-12;

2016-05-30.

洪力(1970-)，男，主要從事理化測試技術(shù)研究及現(xiàn)場技術(shù)問題處理，Tel：15391581992,E-mail: hli0383@sina.com.

O657.33

B

1006-3757(2016)02-0111-05

10.16495/j.1006-3757.2016.02.009