劉文武，王曉妹，張麗

（浙江巨圣氟化學(xué)有限公司，浙江衢州 324004）

Fenton法處理聚四氟乙烯分散液生產(chǎn)乳液廢水

劉文武，王曉妹，張麗

（浙江巨圣氟化學(xué)有限公司，浙江衢州 324004）

采用Fenton催化氧化體系處理了聚四氟乙烯（PTFE）分散液生產(chǎn)中的COD高達(dá)8 g/L的乳液廢水，探討了Fenton氧化階段的適宜反應(yīng)條件。結(jié)果表明，當(dāng)溫度65℃、H2O2加入量60 kg/t廢水、初始pH為2、H2O2、Fe2+的質(zhì)量比為60、反應(yīng)時(shí)間15 min時(shí)，處理后的廢水COD小于0.8 g/L，COD平均去除率可達(dá)90%，符合污水處理廠COD小于1 g/L的納管標(biāo)準(zhǔn)。

Fenton氧化；PTFE乳液；廢水處理；COD

聚四氟乙烯（PTFE）分散液生產(chǎn)過(guò)程中的廢水為堿性乳白色渾濁液體，沒(méi)有明顯的大顆粒狀物質(zhì)，含有聚四氟乙烯等生物難降解的含氟有機(jī)物、非離子表面活性劑和具生物毒性的苯環(huán)類(lèi)有機(jī)物，COD高，經(jīng)剪切作用表面會(huì)形成大量的泡沫。此類(lèi)廢水處理的關(guān)鍵在于減少?gòu)U水中的有機(jī)物含量，改善廢水的生物氧化性能，降低廢水的生物毒性［1］。

Fenton試劑是含F(xiàn)eSO4和H2O2的混合體系，具有試劑來(lái)源廣泛、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，是目前處理高含量、難降解有機(jī)（環(huán)類(lèi)有機(jī)物）工業(yè)廢水的公認(rèn)的高級(jí)氧化技術(shù)［2-4］。

本研究采用Fenton催化氧化體系處理PTFE分散液生產(chǎn)廢水，并經(jīng)過(guò)后續(xù)強(qiáng)氫氧化鈉中和等處理手段，降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)含量及COD，提高廢水的可生化性，探索有機(jī)氟廢水處理的工藝條件并綜合考察廢水處理效果，為工業(yè)無(wú)害化處理PTFE分散液生產(chǎn)過(guò)程中的乳液廢水提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與材料

FeSO4·7H2O，H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），NaOH，K2Cr2O7，均為分析純。

來(lái)源于PTFE分散液生產(chǎn)包裝工序乳液廢水，其主要成分包括PTFE、非離子表面活性劑等物質(zhì)，COD為7.5～8.5 g/L、pH為9～10。

1.2實(shí)驗(yàn)原理與方法

Fenton試劑對(duì)有機(jī)物的氧化作用是指Fe2+與 H2O2作用，生成具有極強(qiáng)氧化能力的活性自由基而進(jìn)行的游離基反應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生具有一定絮凝活性的Fe（OH）3、Fe-水絡(luò)合物，其反應(yīng)機(jī)理如下［5-7］：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，F(xiàn)e3++H2O2→Fe2++H++HO2·，

Fe2++OH→Fe3++OH-，

·OH+非離子表面活性劑→有機(jī)物，

·OH+有機(jī)產(chǎn)物→中間體→無(wú)機(jī)物（CO2、H2O等），F(xiàn)e3++有機(jī)物→Fe3+-水絡(luò)合物。

整個(gè)Fenton氧化反應(yīng)體系機(jī)理非常復(fù)雜，其主要反應(yīng)機(jī)理可概括性地描述為：在Fe2+起催化和傳遞作用下，H2O2產(chǎn)生高活性·OH、HO2·氧化乳液廢水中的非離子表面活性劑，失去表面活性劑分子保護(hù)的乳膠粒子析出PTFE，然后調(diào)節(jié)廢水的pH后生成活性Fe（OH）3、Fe-水絡(luò)合物等活性絮凝劑吸附并使PTFE聚集沉降。整個(gè)催化氧化及吸附沉降反應(yīng)能持續(xù)進(jìn)行直至H2O2耗盡，從而達(dá)到有效降低廢水COD的目的。

在廢水溶液中加入適量鹽酸調(diào)節(jié)廢水至酸性，開(kāi)攪拌并升溫至40℃后，加入一定量的FeSO4· 7H2O，繼續(xù)升溫至65℃，再緩慢加入適量H2O2，廢水中出現(xiàn)泡沫，待泡沫基本消失后，繼續(xù)將反應(yīng)液保持恒溫反應(yīng)2 h。最后，加入適量NaOH片堿調(diào)節(jié)廢水的pH至6-9，靜置沉降30 min后，分析上層清液COD含量并計(jì)算COD去除率。

1.3分析方法

廢水的pH采用pH計(jì)測(cè)試，廢水的COD采用重鉻酸鉀法檢測(cè)［8］。

2　結(jié)果與討論

2.1H2O2量及H2O2與Fe2+質(zhì)量比的影響

H2O2加入量以及H2O2與Fe2+的質(zhì)量比對(duì)Fenton試劑的氧化效果有較大的影響［9］。向40℃的PTFE乳液生產(chǎn)廢水中加入HCl調(diào)節(jié)pH為3，再依次加入FeSO4·7H2O（以Fe2+計(jì)，用量為1 g/L）、升溫至65℃后分別加入不同量的H2O2，催化氧化反應(yīng)20 min后，取上層清液，分析COD及其去除率，結(jié)果如表1所示。

表1　COD去除率隨H2O2含量的變化Tab 1 Changing of COD removal rate with different H2O2content

由表1可以看出，隨著廢水中雙氧水的含量增加，廢水COD去除率先上升達(dá)到最大的91.75%后下降。H2O2含量的增加可以促進(jìn)高活性·OH的生成，加快廢水中有機(jī)物的氧化過(guò)程，有效降低廢水中有機(jī)物的殘留率。然而，當(dāng)H2O2的含量超過(guò)一定值時(shí)，多余的H2O2會(huì)和·OH等活性基團(tuán)發(fā)生副反應(yīng)，反而抑制·OH自由基對(duì)廢水的氧化效果，F(xiàn)enton試劑的氧化效果下降。因此，H2O2在廢水中的質(zhì)量濃度約60 g/L時(shí)，F(xiàn)enton試劑去除廢水COD效果為佳，去除率大于90%。

Fe2+的加入量在一定范圍內(nèi)會(huì)促進(jìn)·OH的生成，過(guò)量的Fe2+會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)生成Fe3+，消耗· OH加速Fe3+的產(chǎn)生，進(jìn)而影響出水的色度。本研究所得到適宜的H2O2與Fe2+質(zhì)量比為60，此條件對(duì)乳液廢水的COD去除率高達(dá)90%以上。

2.2pH的影響

pH是影響Fenton氧化效果的關(guān)鍵因素之一，pH過(guò)高或過(guò)低都不利于·OH的生成。當(dāng)pH大于5時(shí)，加入的Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+與H2O2發(fā)生類(lèi)Fenton副反應(yīng)，生成低活性HO2·自由基，不利于廢水氧化；當(dāng)pH過(guò)低時(shí)，H2O2與H+同樣發(fā)生副反應(yīng)生成H3O+，不利于H2O2分解生成·OH?！H含量的降低不利于有效氧化去除PTFE乳液廢水中的有機(jī)物，最終影響到COD去除率［10］。為達(dá)到較好的COD去除效果，僅研究酸性環(huán)境下的pH對(duì)COD去除效果的影響。

向40℃的PTFE乳液生產(chǎn)廢水中加入HCl調(diào)節(jié)不同pH后，再依次加入FeSO4·7H2O（以Fe2+計(jì)，用量為1 g/L）、升溫至65℃后分別加入60 g/L的H2O2，催化氧化反應(yīng)20 min后，取上層清液，分析COD及其去除率，結(jié)果如表2所示。

表2　COD去除率隨pH的變化Tab 2 Changing of COD removal rate with different pH

由表2可以看出，隨著廢水中pH從2.0增加至4.0，廢水COD去除率下降。當(dāng)pH在中等酸性（pH= 4.0）向強(qiáng)酸性（pH=2.0）變化時(shí)，可加速·OH的生成，加快廢水中有機(jī)物的氧化過(guò)程，有效降低廢水中有機(jī)物的殘留率。通過(guò)控制不同廢水pH所得到的氧化效果可知，酸性環(huán)境有利于Fenton試劑氧化PTFE廢水，但廢水pH過(guò)?。ǎ?.0）時(shí)，COD去除效果反而有所下降，氧化的適宜條件為pH=2.0，此時(shí)Fenton試劑去除廢水COD效果為佳，去除率可達(dá)90%。

2.3溫度對(duì)Fenton反應(yīng)的影響

向PTFE乳液生產(chǎn)廢水中加入HCl調(diào)節(jié)pH為2后，控制溫度在40～70℃，再依次加入FeSO4·7H2O（以Fe2+計(jì)用量為1 g/L）、60 g/L的H2O2，催化氧化反應(yīng)20 min后，取上層清液，分析COD及其去除率，結(jié)果如圖1所示。

圖1　COD去除率隨溫度的變化Fig 1 Changing of COD removal rate with different temperature

由圖1可以看出，隨著廢水中處理溫度由40℃增加至70℃，廢水COD總體去除率先由55.74%逐漸上升到最大的91.24%后，下降至84.33%。主要原因是溫度的升高可加速·OH的生成，F(xiàn)enton氧化效果逐漸增加，加快廢水中有機(jī)物的氧化過(guò)程，有效降低有機(jī)物在廢水中的殘留率。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)65℃后，部分H2O2分解產(chǎn)生氧氣，實(shí)際分解產(chǎn)生的·OH的有效H2O2含量降低，F(xiàn)enton試劑的氧化效果下降［11］。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有利于Fenton試劑氧化PTFE廢水，氧化反應(yīng)的適宜溫度為65℃，此時(shí)Fenton試劑去除廢水COD效果為佳，去除率可達(dá)90%以上。

2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

Fenton氧化對(duì)PTFE廢水中的有機(jī)物去除是隨時(shí)間變化的函數(shù)，一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，有助于有機(jī)物去除率的升高。然而，過(guò)長(zhǎng)的氧化反應(yīng)時(shí)間制約單位時(shí)間內(nèi)廢水的處理量，不利于大規(guī)模工業(yè)化處理。Fenton試劑處理PTFE乳液廢水后COD去除率隨時(shí)間變化的關(guān)系見(jiàn)表3。

表3　COD去除率隨時(shí)間的變化Tab 3 Changing of COD removal rate with time

由表3可以看出，隨著廢水處理時(shí)間逐漸增加，廢水COD總體去除率逐漸升高，在15 min時(shí)COD的去除率高達(dá)90%，繼續(xù)延長(zhǎng)廢水處理時(shí)間COD去除率基本保持不變。這主要是因?yàn)殡S著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)enton試劑產(chǎn)生的高活性·OH自由基含量逐漸減少，廢水氧化反應(yīng)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸終止，COD去除率達(dá)到最高后趨于穩(wěn)定。因此適宜的氧化反應(yīng)時(shí)間為15 min，此時(shí)Fenton試劑能在較短時(shí)間內(nèi)高效去除廢水COD。

2.5穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在已確定的工藝條件下，調(diào)節(jié)PTFE乳液廢水的pH、反應(yīng)溫度為65℃、Fe2+用量為1 g/L、H2O2用量為60 g/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min。加入NaOH調(diào)節(jié)處理后廢水的pH至6～9進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖2所示。

圖2　廢水COD實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性測(cè)試

由圖2可以看出，未經(jīng)處理的PTFE乳液廢水的COD為7.8～8.3 g/L，經(jīng)Fenton氧化處理后COD小于0.8 g/L，低于污水廠納管標(biāo)準(zhǔn)1 g/L，且COD去除率達(dá)90%以上。說(shuō)明Fenton體系處理PTFE乳液廢水性能穩(wěn)定，可生化性能提高。

3　結(jié)論

本研究采用Fenton催化氧化體系處理PTFE分散液生產(chǎn)乳液廢水，適宜工藝條件為：H2O2加入量60 kg/t廢水，H2O2、Fe2+加入質(zhì)量比60，氧化反應(yīng)溫度65℃，初始pH為2，反應(yīng)時(shí)間15 min，此時(shí)平均COD去除率可達(dá)90%、COD為7.8～8.3 g/L的廢水經(jīng)處理后小于0.8 g/L，符合污水處理廠小于1 g/L的納管標(biāo)準(zhǔn)。

用Fenton體系處理PTFE乳液生產(chǎn)廢水時(shí)性能穩(wěn)定，效果較好，廢水的可生化性得到了明顯的改善，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了良好的條件。

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氟化工

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2016-02-28