曹偉富，強林萍

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，杭州 311600）

異戊醇合成異戊胺的工藝探索和優(yōu)化

曹偉富，強林萍

（浙江建業(yè)化工股份有限公司，杭州 311600）

研究了在氣固相固定床為反應器條件下，以異戊醇為起始原料，在臨氫狀態(tài)下經(jīng)液氨氨化制得異戊胺的工藝，考察了反應溫度、反應物摩爾比、反應空速和反應壓力對產(chǎn)物選擇性和收率的影響，并通過采用正交實驗和單因素考察法摸索并優(yōu)化工藝條件。結(jié)果表明，在液體空速0.36 h-1，反應溫度175℃，原料液氨和異戊醇摩爾比2∶1，壓力0.8 MPa的優(yōu)化條件下，異戊醇的轉(zhuǎn)化率達到了95.68%，三異戊胺的產(chǎn)物選擇性達到了42.15%。該工藝具有反應條件溫和、產(chǎn)品收率高、產(chǎn)物選擇性可調(diào)等特點。

異戊胺；異戊醇；合成工藝；優(yōu)化

異戊胺（Isoamylamine），化學名為1-氨基-3-甲基丁烷，分子式C5H13N，相對分子質(zhì)量87.16，是一種重要的有機化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、防腐蝕劑、溶劑、抗氧劑、浮選劑等方面，同時也用于化學合成中間體［1］。異戊醇的氨化反應是異戊醇在Al2O3-SiO2催化劑上進行的氨基取代羥基的一種取代反應，根據(jù)在氮上的烴基取代數(shù)的數(shù)目又分為伯胺、仲胺和叔胺［2］。異戊胺是低碳脂肪胺的一種，雖然低碳脂肪胺行業(yè)是個規(guī)模不大的特色產(chǎn)業(yè)，但所涉及的下游行業(yè)（主要包括醫(yī)藥、農(nóng)藥行業(yè)等）規(guī)模大，國內(nèi)外累計產(chǎn)值預期超過1 200億元。異戊胺目前國內(nèi)不論是開發(fā)還是生產(chǎn)均處于初始階段，開發(fā)使用異戊醇制備生產(chǎn)異戊胺工藝市場廣闊。

目前用于合成異戊胺的方法較多，有鹵代戊烷氨化法和氯代戊烷氨化法、腈或硝基物還原法。鹵代戊烷氨化法和氯代戊烷氨化法經(jīng)濟性差，污染大，設備腐蝕嚴重，間歇生產(chǎn)效率低。腈或硝基物還原法生產(chǎn)成本高且原料來源有限，且反應不完全，雜質(zhì)含量高，分離困難，難以形成大規(guī)模生產(chǎn)。

本研究開發(fā)以異戊醇為原料，在臨氫氛圍下與氨一同進入固定床反應器進行氣固相氨化反應制得異戊胺工藝［3-5］。

1　實驗部分

1.1儀器和試劑

小試合成評價裝置，安捷倫氣象色譜。

異戊醇，分析純；液氨，化學純；氫氣，工業(yè)品。

1.2工藝路線

在氣固相固定床反應器中，裝入自行開發(fā)研究的Co-Ni/Al2O3催化劑100 mL，通過微型自動計量泵將異戊醇、液氨、氫氣按一定比例經(jīng)預熱氣化后連續(xù)進入反應器進行反應。反應結(jié)束后，取粗胺進行色譜分析。

反應式為：

1.3實驗方法

采用正交實驗和單因素考察法，探索分析溫度θ、原料液氨和異戊醇摩爾比n（NH3）:n（C5H12O）、液體空速v、壓力p等因素對反應的影響和變化趨勢。正交實驗因素水平如表1所示。

表1　正交實驗因素水平Fig 1 Factor and level of orthogonal experiment

表2　正交實驗結(jié)果及分析Fig 2 Analysis and results of orthogonal experiment

2　結(jié)果和討論

2.1正交實驗

在實際反應過程中，所得產(chǎn)物有一異戊胺、二異戊胺和三異戊胺等，其中二異戊胺作為中間產(chǎn)物，產(chǎn)物選擇性較大，因而研究主要以在確保轉(zhuǎn)化率x的前提下提高三異物胺的產(chǎn)物選擇性y為主，其正交實驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知，根據(jù)極差R的大小，影響轉(zhuǎn)化率的因素依次為溫度＞空速＞摩爾比＞壓力。優(yōu)化工藝條件：摩爾比2:1，溫度175℃，空速0.36 h-1，壓力0.8 MPa，在此條件下，轉(zhuǎn)化率達到95.68%。

2.2溫度對反應結(jié)果的影響

固定反應液體空速0.6 h-1、原料摩爾比4:1、壓力1.2 MPa，通過改變溫度考察了反應溫度對反應的影響，結(jié)果見表3。

表3　溫度對反應結(jié)果的影響Tab 3　Effect of temperature on the reaction results

由表3可知，隨著反應溫度的不斷提高，異戊醇轉(zhuǎn)化率和三異戊胺選擇性不斷提高，這可能是因為異戊胺親核性比氨的親核性強，故異戊醇與氨的反應活化能大于與異戊胺的反應活化能，當溫度較低時，隨著溫度的升高，異戊胺原料的轉(zhuǎn)化率、反應選擇性都逐漸升高。

2.3摩爾比對反應結(jié)果的影響

控制反應液體空速0.6 h-1、溫度175℃、壓力1.2 MPa，通過改變原料液氨和異戊醇的摩爾比考察對反應的影響，結(jié)果見表4。

表4　摩爾比對反應結(jié)果的影響Tab 4 Effect of molar ratio on the reaction results

由表4可知，隨著原料摩爾比的不斷提高，異戊醇轉(zhuǎn)化率和三異戊胺選擇性均呈線性上升趨勢，通過改變摩爾比，可以有效的改變異戊胺3個產(chǎn)物之間的比例。

2.4液體空速對反應結(jié)果的影響

在催化劑裝填量固定的情況下，反應的液體空速是有一定的區(qū)間限制的，空速太低，裝置運轉(zhuǎn)效率下降，生產(chǎn)成本增加；空速太高，則影響轉(zhuǎn)化率，導致系統(tǒng)循環(huán)量增大，分離能耗增加。通過對空速條件的摸索，可以有效避免上述問題，控制反應溫度175℃、原料摩爾比4:1、壓力1.2 MPa條件下，考察改變空速對反應的影響，結(jié)果見表5。

表5　液體空速對反應結(jié)果的影響Tab 5 Effect of liquid space velocity on the reaction results

由表5可知，當空速為0.36 h-1時，異戊醇轉(zhuǎn)化率和三異戊胺選擇性均最高。

2.5壓力對反應結(jié)果的影響

控制反應溫度175℃、液體空速0.6 h-1、原料摩爾比4:1的條件下，改變空速考察對反應的影響，結(jié)果見表6。

表6　壓力對反應結(jié)果的影響Tab 6 Effect of pressure on the reaction results

由表6可知，隨著壓力的提高，轉(zhuǎn)化率和三異戊胺均不斷下降，可以認為改變壓力即改變了物料體積分數(shù)，使分子間距離發(fā)生變化，從而影響了反應速率。

3　結(jié)論

通過實驗，確定了在Co/Ni-Al2O3催化劑條件下，異戊醇氨化合成異戊胺工藝的可行性，探索了不同條件下反應轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性的變化趨勢，其優(yōu)化工藝控制條件為：液體空速0.36 h-1，反應溫度175℃，原料摩爾比2:1，壓力0.8 MPa，在該條件下，異戊醇的轉(zhuǎn)化率達到了95.68%，三異戊胺的產(chǎn)物選擇性達到了42.15%。該工藝具有原料易得、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)，反應條件溫和、收率高和產(chǎn)物比例可調(diào)等優(yōu)點，有較大的實用性和應用前景。

［1］徐克勤.精細有機化工原料及中間體手冊［M］.北京:化學工業(yè)出版社，1998:387-388.

［2］錢旭紅.工業(yè)精細有機合成原理［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2000.

［3］楊綠，何慶琳.低碳脂肪胺生產(chǎn)工藝及其應用［J］.精細與專用化學品，2011，19（2）:9-12.

［4］楊志鋼，戴偉，李寶琴，等.醇催化胺化反應的研究進展［J］.化工科技市場，2009，32（4）:11-14.

［5］宋兆成.有機化學［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學出版社，2003.

能耗低、效率高、產(chǎn)量大、噪音小、無粉塵污染浙江豐利WDJ渦輪式粉碎機俏銷日本泰國

日前，國家高新技術(shù)企業(yè)——浙江豐利粉碎設備有限公司，迎來了專門遴選國內(nèi)優(yōu)秀超微粉碎設備銷往國外的合作伙伴（上海一家貿(mào)易公司），此前這家上海公司已向豐利多次采購數(shù)臺WDJ500渦輪式粉碎機銷往日本，由于設備運行穩(wěn)定，日本使用單位反饋良好，口碑甚佳，所以專程前來豐利再次下單訂購同款設備，銷往泰國。

浙江豐利是聞名海內(nèi)外的成套超微粉體設備和綠色環(huán)保裝備生產(chǎn)基地，享有“中國粉碎機專家”的美譽，已創(chuàng)造出多項獨有知識產(chǎn)權(quán)和國內(nèi)領(lǐng)先并達到國際先進水平的技術(shù)和產(chǎn)品，將粉碎細度提升到亞微米級乃至納米級。成功開發(fā)出十大類100多個品種的超微粉體設備，成為世界500強、中國化工百強企業(yè)的首選。

為何豐利的WDJ渦輪式粉碎機能如此獲得日本、泰國企業(yè)的青睞？其原因在于，該款是浙江豐利研發(fā)的國家專利產(chǎn)品，曾獲原國家科委、農(nóng)業(yè)部鑒定并發(fā)文在全國推廣。

這種更新?lián)Q代的渦輪式粉碎機具有結(jié)構(gòu)緊湊合理、體積小、能耗低、效率高、傳動平穩(wěn)、噪音小、密封可靠、自冷功能好、安裝維修方便、易拆、易修、調(diào)換易損件方便等優(yōu)點。其工作原理先進：渦輪高速旋轉(zhuǎn)吸進大量的空氣和物料，物料和氣流隨著高速旋轉(zhuǎn)的渦輪進行旋轉(zhuǎn)。渦輪與篩網(wǎng)圈上的磨塊組成的粉碎區(qū)結(jié)構(gòu)緊湊，物料在旋轉(zhuǎn)氣流中緊密地摩擦和強烈的沖擊到渦輪的葉片內(nèi)邊上，并在葉片與磨塊之間的縫隙中再次研磨。當物料達到產(chǎn)品細度要求時，物料從篩網(wǎng)中濾出，經(jīng)機殼下腔排出。在這過程中，渦輪吸進的大量空氣，起到了冷卻機器、磨料、傳送細粉的目的。物料粉碎細度取決于物料的性質(zhì)和篩網(wǎng)的尺寸。軸承部位裝有獨特的迷宮密封，有效地阻止了粉塵的進入，延長了軸承的使用壽命。機門內(nèi)裝有兩道O型橡膠密封圈，無粉塵污染。

該機技術(shù)性能領(lǐng)先：①該機有明顯的顆粒分離與一定的物流量，工作效率高。②粉碎后的成品通過篩網(wǎng)濾出。③通過把轉(zhuǎn)子設計成渦輪形狀，提高了產(chǎn)量。通過打開機門，移動導流葉片，機器的清理供過工作非常容易。④在常溫下對聚乙烯等物料可進行連續(xù)性粉碎，細度在30～325目之間調(diào)節(jié)；粒度呈多角形（趨近于圓形），無絲狀，通過率在98%以上，從而降低了生產(chǎn)成本；⑤能粉碎并分離其他粉碎機難以粉碎的低硬度物料。而且，對產(chǎn)量要求大時，該機特別適合。⑥自冷功能好。開機后可不停機連續(xù)運轉(zhuǎn)粉碎，且機內(nèi)不發(fā)熱。⑦無粉塵污染，噪音小、受到操作者的好評。

該機不僅特別適宜于粉碎廢舊塑料管型材，同時適用于化工、染料、助劑、飼料、食品、醫(yī)藥以及非金屬礦等中低硬度物料的粉碎加工。

到目前為止，憑借過硬的產(chǎn)品質(zhì)量，卓越的性能，良好的使用效果，渦輪式粉碎機名聲遠播，已被上海、北京、天津等全國大多數(shù)染化及醫(yī)藥、食品等行業(yè)采用，產(chǎn)生了不可估量的經(jīng)濟效益。

（吳紅富）

綜述

TQ226.31

A

10.3969/j.issn.1006-6829.2016.02.005

2016-01-04

2016-02-25