楊華玲，原　雋，邵明月，商艷芳，祁建峰，韓麗瑋

(南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019)

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親水性Yb3+/Er3+/Gd3+共摻雜NaYF4上轉(zhuǎn)換納米材料的制備和發(fā)光性能的研究

楊華玲，原雋，邵明月，商艷芳，祁建峰，韓麗瑋

(南通大學化學化工學院，江蘇 南通 226019)

在較低的溫度下和超短的時間內(nèi)，一步合成了以NaYF4為基質(zhì)摻雜Yb3+，Er3+和Gd3+的親水性上轉(zhuǎn)換納米顆粒，并通過TEM和XRD對其進行了形貌表征和物相分析.最后對其發(fā)光性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)該納米顆粒在980 nm激光的照射下，可發(fā)射出明亮的綠光.

上轉(zhuǎn)化；稀土；納米顆粒

“上轉(zhuǎn)換發(fā)光”是一個反史托克斯光學過程，它是指吸收低能輻射光后發(fā)出高能輻射光的光學過程.自從1959年N. Bloembergen發(fā)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象之后，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)大多數(shù)稀土元素都具有上轉(zhuǎn)換性能，另外一些過渡金屬、錒系元素和有機染料也具有此性能[1-2].稀土離子這種特殊的發(fā)光性能也吸引了諸多領域科學家的研究興趣，無論是從基礎研究的角度還是潛在應用的角度“上轉(zhuǎn)換”都極具研究價值[3-8].近些年來，納米技術飛速發(fā)展，人們已經(jīng)成功地制備出稀土離子摻雜的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，這些納米顆粒不但耐光性良好而且生物毒性低，所以特別適用于生物標記和成像.[9-14]傳統(tǒng)的生物標記和成像材料一般為量子點、有機染料等，這些傳統(tǒng)材料一般需要利用紫外線或可見光來激發(fā)其發(fā)光，但是利用紫外線和可見光作為激發(fā)光是有諸多弊端的，比如會引發(fā)較強的自熒光現(xiàn)象并且對一些生物樣品可能造成一定的光損傷，最終會導致信噪比偏低，監(jiān)測靈敏度非常有限.相比之下，高品質(zhì)的上轉(zhuǎn)換納米顆粒則表現(xiàn)出諸多優(yōu)良的特性，因為上轉(zhuǎn)換納米顆粒往往利用近紅外光便可以激發(fā)其發(fā)光，而近紅外光引起的自熒光信號很低并且對生物組織有很好的穿透性，所以上轉(zhuǎn)換納米顆粒是非常優(yōu)秀的生物標記和成像材料.

到目前為止，研究人員已開發(fā)出若干種制備上轉(zhuǎn)換納米顆粒的有效方法，如熱分解法、水熱法和共沉淀法等，通過這些方法，人們可以成功地制備出大量高品質(zhì)的、形貌可控的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米材料.[15-21]但是上述制備方法也存在許多缺點，比如反應溫度高、反應時間長等，但更重要的是這些傳統(tǒng)方法中所選用的溶劑一般為高沸點的非極性有機溶劑，表面配體也多為油胺等非極性配體，所以如此獲得的上轉(zhuǎn)換納米顆粒在水、離子緩沖液和細胞培養(yǎng)基等極性溶劑中的分散性普遍較差，為了使這些疏水的納米顆粒更適合于生物應用，人們不得不進一步對其表面進行復雜的改性處理.所以在低溫下，簡易快速地合成親水性的上轉(zhuǎn)換納米材料依然是一個不小的挑戰(zhàn).本文在較低的溫度下，很短的反應時間內(nèi)便可以得到Y(jié)b3+/Er3+/Gd3+摻雜的六角相NaYF4納米材料，該納米材料不但表現(xiàn)出較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光能力，更為重要的是由于此納米顆粒完全是在水相條件下合成的，因此無須再經(jīng)表面配體修飾便在水相環(huán)境中具有很好的分散性，故而表現(xiàn)出極高的生物應用潛力.

1　實驗部分

1.1儀器

PL203電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)；DZF-6030A型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；臺式離心機(上海安亭科學儀器廠)；KQ-300B型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；X射線粉末衍射分析儀，TECNAI F20S-TWIN型透射電子顯微鏡，980 nm激光器(北京凱普林光電科技有限公司).

1.2上轉(zhuǎn)換納米材料的合成

具體合成方法：向8 mL乙醇中加入0.9 mL乙酸和1 mL NaOH水溶液(0.8 mol/L)，在攪拌條件下向上述混合溶液中緩慢滴加2 mL稀土氯化物溶液(RECl30.2 mol/L)，最后再將1 mL NH4F水溶液(2 mol/L)滴入混合溶液中.將混合液置于高壓反應釜中，200℃下反應2 h，自然冷卻到室溫后，再將高壓釜中產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到離心管中，高速離心，依次用蒸餾水洗滌一次，無水乙醇洗滌2次.將得到的固體物質(zhì)在70℃的恒溫箱中烘干4 h，收集最終產(chǎn)品即為上轉(zhuǎn)換納米顆粒(UCNP).0.2 mol/L的稀土氯化物溶液(RECl3)的配制方法：向6 mL蒸餾水中加入0.3 g YCl3·6H2O、0.11 g YbCl3·6H2O、0.012 g ErCl3·6H2O 和0.09 g GdCl3·6H2O.不同反應實驗條件的對比見表1.

表1　不同溶劑體系的實驗條件對比

1.3樣品表征

采用型號為SHIMADZU XRD-6000 X射線粉末衍射儀(XRD)對樣品進行物相分析，X射線源為Cu靶的特征Kα射線(λ=0.154 18 nm)，掃描速率為10.0°/min，掃描范圍為10°～80°，操作電壓和電流分別保持在40 kV及30 mA.用TECNAI F20S-TWIN型透射電子顯微鏡對樣品的尺寸與形貌進行表征.

2　結(jié)果與討論

2.1合成體系的篩選

含鹵素的基質(zhì)材料(如氟、氯、溴類)可以有效地增強上轉(zhuǎn)換熒光，但是大多數(shù)氯和溴類的基質(zhì)材料都對水分十分敏感，因此并不適合用來合成生物標記材料，因為大部分的生物環(huán)境都是含有大量水分的液態(tài)環(huán)境.AREF4(RE為稀土元素，A為堿金屬)由于具有高的折射系數(shù)和透明度，所以被認為是最佳的基質(zhì)材料，本文選擇NaYF4作為基質(zhì)材料.另外，從理論上說絕大多數(shù)稀土離子都具有“上轉(zhuǎn)換”的能力，但是實際上，在低能照射激發(fā)下可以發(fā)出可見光的也僅有Er3+，Tm3+和Ho3+3種，我們選擇Er3+作為活化劑.本文摻入了Yb3+，由于Yb3+在近紅外區(qū)具有很大的吸收截面，所以是非常優(yōu)良的上轉(zhuǎn)換敏化劑，在合成上轉(zhuǎn)換納米顆粒的過程中引入Yb3+可以有效地提高上轉(zhuǎn)換納米顆粒的發(fā)光效率.此外， Gd3+的引入有利于上轉(zhuǎn)換納米顆粒在較低的反應溫度和較短的反應時間里完成從立方相到六角相的轉(zhuǎn)換，而且它的引入還可以有效地減小NaYF4的尺寸，小尺寸并且是六角相的NaYF4顆粒在生物應用中具有易代謝和發(fā)光效率高等優(yōu)良特性.Gd3+的引入也使得最終的納米顆粒具備了NMR成像的能力，這在目前的生物應用中是非常具有現(xiàn)實意義和應用價值的，所以在本文體系中摻入了Gd3+.[22-24]

為了獲得親水的上轉(zhuǎn)換納米顆粒，避免選擇油胺等高沸點的非極性液體而選擇了乙醇作為反應溶劑.過去人們往往選擇油胺作為反應溶劑的一個很重要的原因是要得到六角相的NaYF4的納米顆粒往往需要在300℃左右的高溫下反應數(shù)小時才能完成，所以必須選擇高沸點的液體作為溶劑.由于本體系中引入了Gd3+，有效地將反應溫度降至200℃，所以選擇低沸點的乙醇作為溶劑.

要獲得親水性的納米顆粒，表面配體的選擇也是非常重要的，一方面配體具有限制納米顆粒長大、團聚的作用；另一方面表面配體的親水或疏水性質(zhì)也直接決定了納米顆粒的親疏水性.在以往的油胺體系中所選用的表面配體一般是疏水配體油酸，本文為了獲得親水的高品質(zhì)的納米顆粒，選擇乙酸作為表面配體.

綜上所述，在本文水相上轉(zhuǎn)換納米顆粒的合成體系中，選擇乙醇作為反應溶劑，以乙酸作為表面配體，在200℃的反應溫度下，以NaYF4作為基質(zhì)，并摻入Er3+，Yb3+和Gd3+.在極短的時間里(2 h)，成功地制備出具有高效發(fā)光性能并親水性的上轉(zhuǎn)換納米顆粒.

2.2上轉(zhuǎn)換納米顆粒的表征以及發(fā)光性能研究

2.2.1TEM形貌表征和XRD物相分析

圖1a是樣品UCNP的透射電鏡照片.從圖1a可以看出，我們得到的上轉(zhuǎn)換納米顆粒直徑約為50 nm 的球形納米顆粒，而且具有不錯的均一性及分散性.基質(zhì)材料的不同對于上轉(zhuǎn)換納米顆粒整體發(fā)光性能的影響是很大的，即使是組成相同但晶型不同的基質(zhì)材料，其發(fā)光性能也千差萬別，所以有必要對UCNP的物相結(jié)構(gòu)做進一步的分析.通過XRD的表征(見圖1b)，發(fā)現(xiàn)合成的UCNP是典型的六角相的NaYF4，這是一類被公認的極佳的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料.樣品的峰位置相較于NaYF4標準卡片的峰位置略有左移，這是由于Er3+，Yb3+和Gd3+的摻入引起的.

a為TEM電鏡圖；b為XRD衍射譜

2.2.2光譜及發(fā)光性能表征

將UCNP分散于PBS緩沖溶液中，用980 nm的激光對此溶液進行照射，利用光譜儀記錄其發(fā)光譜線(見圖2)，從圖2的光譜數(shù)據(jù)中可以清楚地看到在520.0和540.5 nm處有2個非常明顯的發(fā)射峰，可以分別歸屬為電子從2H11/2躍遷到4I15/2和從4S3/2躍遷到4I15/2發(fā)射出的光，同時在654.5 nm處還有一個小峰，這是由于電子從4F9/2躍遷到4I15/2引起的.總的來說，在980 nm激光的激發(fā)下，該納米顆?？梢园l(fā)出強烈的綠光(見圖2插圖)，表現(xiàn)出很強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效能.

圖2　UCNP在980 nm激光照射下的發(fā)光光譜

3　結(jié)論

本文以乙醇作為溶劑，以乙酸作為表面保護劑，在200℃的溫度下，僅需要2 h，便成功地合成了以六角相NaYF4為基質(zhì)，摻雜了Yb3+，Er3+和Gd3+的上轉(zhuǎn)換納米顆粒.尺寸約為50 nm的球形上轉(zhuǎn)換納米顆粒，具有較高的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率.在980 nm激光的照射下，可發(fā)射出波長分別為520.0和540.5 nm的兩束可見光，總體表現(xiàn)為明亮的綠光.而且更為重要的是，由于該納米顆粒是在水相條件下合成的，所以水溶性良好，無須進一步進行表面修飾便具備很好的親水性，可直接應用于生物體系的研究，表現(xiàn)出較高的應用價值和潛力.

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(責任編輯：石紹慶)

Preparation and luminescent properties of hydrophilic NaYF4∶Yb3 +，Er3 +，Gd3 +upconversion nanoparticle

YANG Hua-ling，YUAN Jun，SHAO Ming-yue，SHANG Yan-fang，QI Jian-feng，HAN Li-wei

(School of Chemistry and Chemical Engineering，Nantong University，Nantong 226019，China)

Upconversion nanoparticles have broad applications in molecular labeling as well as cellular and in vivo imaging. Up to now，it is still a challenge to develop cost-effective routes for the preparation of hydrophilic upconversion nanoparticles. Herein，we have successfully developed the one-step direct synthesis method to prepare Yb3+，Er3+，Gd3+co-doped NaYF4nanoparticles at lower temperature and in short reaction time. And then，we carry out morphology characterization and phase analysis by TEM and XRD. Finally，we also performed a spectroscopic study. The UC fluorescence of the colloidal solution excited with a 980 nm laser appears green in color.

upconversion；rare earth；nanoparticle

1000-1832(2016)03-0094-05

2015-10-13

國家自然科學基金青年科學基金資助項目(21401109，21401110)；江蘇省教育廳自然科學基金資助項目(14KJB150019)；中國科學院長春應用化學研究所稀土資源利用國家重點實驗室開放課題(RERU2016023).

楊華玲(1981—)，女，博士，講師，主要從事稀土無機納米化學研究；通訊作者：商艷芳(1976—)，女，碩士，副教授，主要從事稀土無機及分析化學研究.

O 611[學科代碼]150·15

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.018