田　源，陳勇強(qiáng)，安道利

(晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619)

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三聯(lián)吡啶基Zn(Ⅱ)配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

田源，陳勇強(qiáng)，安道利

(晉中學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山西 晉中 030619)

通過(guò)水熱技術(shù)成功制備了一種新的配位聚合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-吡啶)-4，2′∶6′，4″-三聯(lián)吡啶，4，4′-H2bpdc=聯(lián)苯-4，4′-二甲酸)，并通過(guò)單晶X射線衍射、元素分析和IR確定了化合物的結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:該化合物屬于三斜晶系，Pī空間群；晶胞參數(shù)a=1.015 3(2) nm，b=1.037 6(2) nm，c=1.404 8(3) nm，α=111.13(3)°，β=95.06(3)°，γ=97.92(3)°，V=1.351 9(5) nm3，Dc=1.513 g/cm3，F(xiàn)(000)=632，μ(MoKα)=0.958 mm-1，Z=2，R=0.091 6，wR=0.210 2;該化合物為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相鄰的單一網(wǎng)絡(luò)通過(guò)π-π堆積作用拓展為二維雙層結(jié)構(gòu).此外，對(duì)化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì)也進(jìn)行了研究.

三聯(lián)吡啶；混合配體；晶體結(jié)構(gòu)；熒光

0　引言

目前設(shè)計(jì)和合成配位聚合物(特別是多孔配位聚合物)仍然是化學(xué)和材料科學(xué)家關(guān)注的焦點(diǎn)之一[1-3].眾所周知，配位聚合物最終的結(jié)構(gòu)和性能受多重因素的影響，盡管在過(guò)去十幾年研究者為實(shí)現(xiàn)該類晶態(tài)材料的可控組裝付出了極大的努力，然而，如何合理設(shè)計(jì)、得到目標(biāo)晶態(tài)材料仍然是一項(xiàng)最基本的科學(xué)任務(wù)[4].目前，人們已經(jīng)提出了一些有效的組裝策略并取得了較大的成就[5].其中，混合配體策略對(duì)于合成具有多樣結(jié)構(gòu)和拓?fù)涞男滦团湮痪酆衔镏陵P(guān)重要[6].因此，含氮配體及其輔助多齒羧酸配體的合理選擇是首要任務(wù).作為一種剛性三角配體，L在配位聚合物研究領(lǐng)域鮮見(jiàn)報(bào)道[7].由于配位模式多樣，L配體易于與金屬離子配位形成一維(1D)或二維(2D) 63-hcb亞結(jié)構(gòu).2011年，Dehnen等人[8]選用L配體與Zn(Ⅱ)離子配位成功構(gòu)筑了一種具有線性互鎖結(jié)構(gòu)的二十面體籠基配位框架；2012年，我們選用一個(gè)“V”型二酸作為輔助配體、L作為主配體與Mn(Ⅱ)離子反應(yīng)構(gòu)筑了第一例(3，6)-連接loh1穿插網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9].因此，研究L配體與輔助配體協(xié)同配位時(shí)所表現(xiàn)出來(lái)的配位特點(diǎn)以及由其構(gòu)筑的配位聚合物的相關(guān)應(yīng)用具有重要的學(xué)術(shù)和潛在應(yīng)用價(jià)值. 本文采用L作為主配體，4，4′-bpdc為輔助配體，在水熱條件下與Zn(Ⅱ)離子配位構(gòu)筑了一種二維化合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-吡啶)-4，2′∶6′，4″-三聯(lián)吡啶，4，4′-H2bpdc=聯(lián)苯-4，4′-二甲酸)，并研究了該化合物的熱穩(wěn)定性和熒光性質(zhì).

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

試劑：L配體根據(jù)文獻(xiàn)方法合成[10]；其他試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純且未經(jīng)進(jìn)一步處理直接使用.

儀器：紅外光譜由Tensor 27 OPUS傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定(KBr壓片)；元素分析C，H和N含量測(cè)定使用Perkin-Elmer 240型元素分析儀；熒光光譜由FL-4500熒光光譜儀測(cè)定；熱重分析由日本理學(xué)標(biāo)準(zhǔn)型TG-DTA分析儀進(jìn)行.

1.2[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的合成

將Zn(NO3)2·6H2O(0.1 mmol)、 L(0.1 mmol)和4，4′-H2bpdc(0.1 mmol) 混合物溶解在10 mL 去離子水中，并加入2.0 mL 0.1 mol/L NaOH 溶液，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至25 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，以10 ℃/h升溫至160℃，恒溫6 d，然后再以10 ℃/h的速率緩慢冷卻至室溫，得到無(wú)色塊狀晶體，產(chǎn)率為43%(基于Zn計(jì)算).C34H22N4O4Zn的元素分析(括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值，單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)： C 66.19(66.30)，H 66(3.60)，N，9.03(9.10).IR(KBr，cm-1)：3 373w，1 597s，1 575s，1 528s，1 468m，1 386s，1 367s，1 337s，1 064s，1 018s，819s，770s，684s，518s.

1.3晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

在室溫下，選取大小為0.28 mm × 0.27 mm × 0.24 mm的無(wú)色單晶，置于Rigaku SCX-min衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線(λ= 0.071 073 nm)，以ω方式收集衍射數(shù)據(jù).所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行半經(jīng)驗(yàn)吸收校正[11]，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定.數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用Crystalclear和SHELXTL[12]程序完成.所有的晶體結(jié)構(gòu)都用直接法解出，先用差值傅里葉函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修.主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，主要鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表2和3.CCDC為1435186.

表1　合成化合物的主要晶體學(xué)參數(shù)

注：R=Σ(||F0|-|FC||)/Σ|F0|；wR2= [Σw(|F0|2-|FC|2)2/(Σw|F0|2)2]1/2.

表2　合成化合物的主要鍵長(zhǎng)

對(duì)稱代碼：#1為x-1，y-1，z；#2 為x，y，z+ 1；#3 為x+1，y+1，z.

表3　合成化合物的主要鍵角

對(duì)稱代碼：#1為x-1，y-1，z；#2為x，y，z+1；#3為x+1，y+1，z.

2　結(jié)果與討論

2.1[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的晶體結(jié)構(gòu)

[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的晶體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1.結(jié)構(gòu)分析表明，化合物為2D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).化合物中只包含一個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Zn(1)原子.每個(gè)Zn(Ⅱ)離子分別與來(lái)自4，4′-bpdc陰離子上的2個(gè)O和L配體上的2個(gè)N配位形成四配位的四面體構(gòu)型，Zn—O鍵長(zhǎng)為0.191 5(4)和0.194 8(5) nm，Zn—N鍵長(zhǎng)為0.205 5(5)和0.205 9(5) nm，O—Zn(1)—O鍵角為118.5(2)°，N—Zn(1)—N鍵角為116.2(2)°，O—Zn(1)—N鍵角在98.55(19)°～122.6(2)°之間.所有的鍵長(zhǎng)和鍵角與文獻(xiàn)報(bào)道相符[13].

(#1為x-1，y-1，z)

在配合中L配體上的3個(gè)外趨N原子并未全部參與配位，而是以雙齒橋聯(lián)的形式配位，連接相鄰的Zn(Ⅱ)離子形成一維鏈結(jié)構(gòu).同時(shí)，4，4′-bpdc配體從另一方向也以雙單齒配位連接Zn(Ⅱ)形成一維鏈結(jié)構(gòu).最終，Zn(Ⅱ)離子通過(guò)L配體和4，4′-bpdc協(xié)同連接擴(kuò)展為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖2).此外，L配體中的2個(gè)吡啶環(huán)N(1)—C(1)—C(4)—C(13)—C(3)—C(2)(環(huán)A)和N(2)—C(8)—C(7)—C(16)— C(10)—C(9)(環(huán)B)之間以及環(huán)B與4，4′-bpdc配體中的苯環(huán)C(22)—C(23)—C(24) —C(25)—C(26)—C(27)(環(huán)C)之間存在π-π作用，進(jìn)一步拓展化合物的結(jié)構(gòu)為二維雙層網(wǎng)絡(luò)(見(jiàn)圖3).環(huán)A和環(huán)B的中心間距為0.394 9(4) nm，二面角為10.73°；環(huán)B和環(huán)C的中心間距為0.393 8(4) nm，二面角為17.51°.

圖2　化合物的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

圖3　通過(guò)π-π作用形成的二維雙層結(jié)構(gòu)

2.2[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的熱重分析

熱重分析表明，化合物只有一步明顯失重過(guò)程，表明其穩(wěn)定溫度約為350℃，失重率約為13.25%(理論值為13.22%)，對(duì)應(yīng)于有機(jī)配體的分解(見(jiàn)圖4).

2.3[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n的熒光性質(zhì)

室溫下，固態(tài)化合物表現(xiàn)出藍(lán)綠色熒光(見(jiàn)圖5).配體L在λex=310 nm時(shí)的發(fā)射峰大約為390 nm，可為配體內(nèi)部π→π*的電子躍遷.在相同的激發(fā)波長(zhǎng)下，化合物的發(fā)射峰約為470 nm.與自由配體L相比，化合物有明顯紅移.因此，根據(jù)文獻(xiàn)化合物的熒光行為可歸屬為配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)[14].

圖4　化合物的熱重曲線

圖5　化合物的熒光光譜

3　結(jié)論

利用水熱技術(shù)成功制備了一種基于三聯(lián)吡啶配體的配位聚合物[Zn(L)(4，4′-bpdc)]n，L配體表現(xiàn)出雙齒配位特征，通過(guò)輔助配體擴(kuò)展為二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步通過(guò)π-π作用拓展為雙層結(jié)構(gòu).熱重分析表明，該化合物在約350℃開(kāi)始發(fā)生骨架坍塌，且室溫下可發(fā)出藍(lán)綠色熒光.

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(責(zé)任編輯：石紹慶)

Synthesis，structure and property of a Zn(Ⅱ) coordination polymer based on terpyridine ligand

TIAN Yuan，CHEN Yong-qiang，AN Dao-li

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Jinzhong University，Jinzhong 030619，China)

A new coordination polymer [Zn(L)(4，4′-bpdc)]n(L=4′-(4-pyridyl)-4，2′:6′，4″-terpyridine，4，4′-H2bpdc=biphenyl-4，4′-dicarboxylic acid)，has been prepared under hydrothermal conditions and structurally determined by single-crystal X-ray diffraction analyses，elemental analyses and IR. Compound crystallizes in triclinic，space groupPī witha=1.015 3(2) nm，b=1.037 6(2) nm，c=1.404 8(3) nm，α=111.13(3)°，β=95.06(3)°，γ=97.92(3)°，V=1.351.9(5) nm3，Dc=1.513 g/cm3，F(xiàn)(000)=632，μ(MoKα)=0.958 mm-1，Z=2，R=0.091 6 andwR=0.210 2. The structure of compound is a two dimensional(2D) network. The adjacent single networks are stacked byπ-πinteractions to form a 2D bi-layer structure. Moreover，the thermal stability and fluorescence property of the compound have been investigated.

terpyridine；mixed-ligand；crystal structure；fluorescence

1000-1832(2016)03-0099-05

2015-11-05

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21501078)；山西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2015011026)；山西省高?！?31”領(lǐng)軍人才工程資助項(xiàng)目(246).

田源(1982—)，女，助理工程師，主要從事功能配合物化學(xué)研究；安道利(1958—)，男，教授，主要從事配位化學(xué)研究.

O 61[學(xué)科代碼]150·10

A

[DOI]10.16163/j.cnki.22-1123/n.2016.03.019