陳勝洲，范淑慧，黃秋嬋，鄒漢波，左建良

（廣州大學(xué)　化學(xué)化工學(xué)院，廣東　廣州 510006）

Co-Mo-N/TiN催化劑的制備及其氧還原性能研究

陳勝洲，范淑慧，黃秋嬋，鄒漢波，左建良

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州 510006）

以改進(jìn)的溶膠凝膠法將Co、Mo混合氧化物負(fù)載在納米氮化鈦上，經(jīng)程序升溫氨還原得到催化劑Co-Mo-N/TiN，并使用XRD、EDS、CV、RDE等方法對催化劑的結(jié)構(gòu)及氧還原性能進(jìn)行測試.結(jié)果顯示，熱處理溫度為650℃時(shí)制得的催化劑Co-Mo-N-650的氧還原催化活性最好，其氧還原起始電位為0.372 V（vs.SCE），在轉(zhuǎn)速為2 000 rpm時(shí)極化電流密度達(dá)2.21 mA·cm-2，并得到了該催化劑上氧還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.6，說明Co-Mo-N-650催化的氧還原反應(yīng)主要按二電子路徑進(jìn)行.

氮化鈦載體；非貴金屬；氧還原催化劑

質(zhì)子交換膜燃料電池具有能量轉(zhuǎn)換率高、綠色環(huán)保、快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)二氧化碳、一氧化氮等氣體的零排放，是環(huán)境友好的高效清潔能源.目前，碳載鉑基催化劑被認(rèn)為是最高效的氧還原催化劑，但其高昂的價(jià)格及產(chǎn)量的缺乏，加之碳載體在長時(shí)間的使用中穩(wěn)定性的不足，使得碳載鉑基催化劑的商業(yè)化進(jìn)程一直受阻［1-5］.為了尋找活性高、穩(wěn)定性好并且價(jià)格低的氧還原催化劑，許多科研工作者開展了大量的研究工作.

其中，碳載過渡金屬氮化物（M-N-C）是長期以來研究的熱點(diǎn)，也是被認(rèn)為最具前景的非貴金屬氧還原催化劑［6-9］.WU課題組成功制備出了一系列的介孔C-N-Co 和C-N-Fe催化劑［7］，這些催化劑均具有良好的氧還原活性（半波電勢達(dá)0.79 V），以及高選擇性（電子轉(zhuǎn)移數(shù)目大于3.95），同時(shí)在酸性介質(zhì)中的電化學(xué)穩(wěn)定性非常好.

近年來，具有良好抗氧化性、耐腐蝕性和導(dǎo)電性的氮化鈦備受關(guān)注，越來越多的研究用其來代替碳黑作為質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑的載體，并取得了較好的效果［10-12］.KIM等［12］以氮化鈦納米纖維為載體，負(fù)載貴金屬鉑，所得的催化劑在0.1 M高氯酸溶液中的電化學(xué)催化活性和穩(wěn)定性均比鉑炭催化劑要好，同時(shí)半波電勢與鉑炭催化劑相當(dāng)（～0.88 V）.AVASARALA等［13］也曾報(bào)道以氮化鈦為載體的鉑催化劑（Pt/TiN）應(yīng)用在質(zhì)子交換膜燃料電池中，其穩(wěn)定性非常突出.從目前的研究來看，以氮化鈦為載體開展的研究工作均負(fù)載貴金屬鉑，而關(guān)于非貴金屬的研究未見報(bào)道.

因此，本文中首次采用納米氮化鈦?zhàn)鳛檩d體，負(fù)載鈷鉬氮化物作為酸性介質(zhì)中的氧還原催化劑.一方面，納米氮化鈦的電化學(xué)穩(wěn)定性與氮化鈦納米纖維相當(dāng)，另一方面，納米氮化鈦的制作工藝成熟且質(zhì)量穩(wěn)定，已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn).而氮化鈦納米纖維以鈦酸異丙酯為原料，經(jīng)一系列復(fù)雜的處理過程后才能得到，增加了制備的難度和周期.因此，在載體性能相當(dāng)?shù)那疤嵯?，為了精簡過程，本文通過改進(jìn)的溶膠凝膠法，將鈷鉬混合氧化物直接負(fù)載在納米氮化鈦上，進(jìn)而通過程序升溫氨還原的方法得到目標(biāo)催化劑.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

硝酸鈷（Co（NO3）2·6H2O，天津市大茂化學(xué)試劑），仲鉬酸銨（（NH4）6Mo7O24·4H2O，天津市大茂化學(xué)試劑）納米氮化鈦（20 nm，Aldrich化學(xué)公司），氨水（25%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），異丙醇（C3H8O，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），丙酮（C3H6O，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司），全氟聚苯乙烯磺酸溶液（Nafion溶液，5%，美國杜邦公司）.

X-射線衍射儀（PW3040/60，PANalytical，荷蘭），X-射線能譜儀（JSM-7001F，JEOL，日本），電化學(xué)工作站（CHI760D，上海辰華儀器有限公司），管式爐（洛陽市西格馬爐業(yè)有限公司）.

1.2催化劑的制備

將 0.291g Co（NO3）2·6H2O 和 0.206g （NH4）6Mo7O24·4H2O溶解在10 mL去離子水中，然后加入0.3 g檸檬酸，室溫下攪拌至完全溶解.再往上述混合溶液中加入1.394 g納米氮化鈦，超聲分散30 min后用25%的氨水調(diào)節(jié)所得混合物的pH值至2～3，完成后攪拌過夜.將所得漿液置于100℃烘箱中干燥，得到固體前驅(qū)體并研磨待用.

催化劑的制備采用程序升溫氨還原的方法，將前驅(qū)體置于氨氣純化的管式爐中，并保持整個(gè)程序升溫過程氨氣的流量為150 mL·min-1.首先，以10 K·min-1的速率迅速升溫至573 K，然后，緩慢地升至723 K（0.67 K·min-1），最后，以1.67 K·min-1的速率升至目標(biāo)溫度（分別為873 K，923 K，973 K，1 023 K，1 073 K），并保溫2 h.升溫程序結(jié)束后，在氨氣中自然降至室溫，并通入99%氬氣和1%氧氣的混合氣體對催化劑表面進(jìn)行鈍化處理，以防止進(jìn)一步被氧化.

1.3電化學(xué)測試

將5 mg催化劑和5 mg活性炭超聲均勻分散于1 mL異丙醇（20.00%）、丙酮（20.00%）、去離子水（53.75%）及Nafion溶液（6.25%）的混合溶液中，接著用微量進(jìn)樣器取一定量的催化劑墨水滴于清洗干凈的玻碳電極上，電極上的催化劑濃度為0.2 mg·cm-2.電化學(xué)測試在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中進(jìn)行，溶液溫度為室溫，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極.測試前，先通入高純氮?dú)?0 min，以除去溶液中的氧，在進(jìn)行氧還原測試前，需往溶液中通入高純氧氣20 min，以使溶液中的氧飽和.循環(huán)伏安測試以及線性伏安測試均在10 mV· s-1的速率下進(jìn)行掃描，電位區(qū)間為-0.2 V～0.8 V.

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射分析（XRD）

為了探究催化劑的組成，以及催化劑中金屬Co和Mo的具體存在形式，文中對所制備的催化劑進(jìn)行了X射線衍射分析.圖1為催化劑Co-Mo-N-600、Co-Mo-N-650、Co-Mo-N-700、Co-Mo-N-750、Co-Mo-N-800的XRD譜圖，所有的催化劑均在2θ為36.7°、42.6°、61.8°、74.1°以及78.0°時(shí)，出現(xiàn)明顯的衍射峰，這些衍射峰與TiN標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#65-0715的（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面分別相對應(yīng).由于所制備的催化劑載體TiN的含量較高，其對應(yīng)的XRD衍射峰的強(qiáng)度也很大，而負(fù)載的Co-Mo-N的含量較低，并且CoN（PDF#16-0116）的（111）、（200）晶面的衍射峰在2θ為36.2°和42.2°，MoN （PDF#25-1367）在2θ為31.9°、65.1°及76.8°時(shí)的衍射峰分別對應(yīng)其（002）、（220）、（400）晶面，也即CoN和MoN的衍射峰與載體TiN的位置相近，使得其在含量較低的情況下在XRD的譜圖中未能區(qū)分出來，因此，圖1所示的衍射峰只能確定為載體TiN（PDF#65-0715）的衍射峰.

圖1　不同熱處理溫度所得催化劑的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Co-Mo-N catalysts treated at different temperatures

2.2X射線能譜分析（EDS）

EDS是利用電子顯微鏡的高能電子束與被測樣品的相互作用以產(chǎn)生X射線，能譜分析儀將這些信息捕獲、處理及分析，從而獲得成分的定性、半定量的結(jié)果.從前面XRD分析結(jié)果可知，由于負(fù)載的金屬含量較低，且其氮化物的衍射峰與載體TiN的位置相近，使得金屬氮化物的衍射峰受到影響，未能通過XRD區(qū)分出來.為了進(jìn)一步探究催化劑的組成，對所制得的催化劑進(jìn)行了X射線能譜測試，結(jié)果見表1.

表1　不同熱處理溫度所得催化劑中N、O、Ti、Co、Mo元素含量Table 1 The bulk composition of catalysts under different temperatures

從能譜測試的結(jié)果來看，催化劑中Co和Mo的含量都比較低，使得其在XRD的譜圖中未能出現(xiàn)典型的衍射峰.隨著熱處理溫度的升高，催化劑中N的含量逐漸升高，說明較高的熱處理溫度有利于形成金屬氮化物. 而O的含量則隨溫度的升高而降低，說明在較低的溫度下，Co、Mo首先與N、O結(jié)合形成氮氧化物，隨著溫度的升高，逐步形成金屬氮化物.

2.3循環(huán)伏安測試（CV）

通過循環(huán)伏安測試及線性伏安測試可初步分析催化劑的氧還原性能，并得到不同催化劑的氧還原峰電位值（Ep，c）以及起始電位（Eonset）.圖2為催化劑Co-Mo-N-600、Co-Mo-N-650、Co-Mo-N-700、Co-Mo-N-750、Co-Mo-N-800的循環(huán)伏安曲線圖，圖3為催化劑在轉(zhuǎn)速為2 000 rpm的線性掃描曲線.

圖2　不同熱處理溫度所得催化劑的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cycilc voltammetry of Co-Mo-N catalysts treated at different temperatures

圖3　不同熱處理溫度所得催化劑在轉(zhuǎn)速為2 000 rpm的線性掃描曲線Fig.3 LSV of oxygen reduction on Co-Mo-N catalyst treated at different temperatures in 0.5 mol·L-1H2SO4solution，rotation rate：2 000 rpm

從圖2可知，催化劑Co-Mo-N-600、Co-Mo-N-650、Co-Mo-N-700、Co-Mo-N-750、Co-Mo-N-800對應(yīng)的氧還原峰電位值分別為0.286 V、0.248 V、0.229 V、0.184 V、 0.213 V（vs.SCE），氧還原起始電位分別為0.395 V、0.372 V、0.307 V、0.286 V、0.359 V（vs.SCE），從這2個(gè)數(shù)值來看，催化劑Co-Mo-N-600的氧還原活性較其他的催化劑好，但從圖3催化劑在轉(zhuǎn)速為2 000 rpm的極化曲線可知，Co-Mo-N-650在-0.2～0.2 V電勢區(qū)間的極化電流比Co-Mo-N-600大，且2者的氧還原起始電位相差較小，故認(rèn)為熱處理溫度為650℃時(shí)所得的催化劑Co-Mo-N-650氧還原活性最佳.

2.4旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試（RDE）

為更好地了解催化劑的氧還原性能，本文采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試對不同熱處理溫度制備的Co-Mo-N/TiN催化劑進(jìn)行不同轉(zhuǎn)速下的極化電流的測試，得到相對應(yīng)的極化曲線.圖4為Co-Mo-N-650催化劑在氧飽和的0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同轉(zhuǎn)速的極化曲線.從圖4可知，隨著轉(zhuǎn)速的增大，催化劑的極限電流密度不斷增大.

圖4　Co-Mo-N-650催化劑在氧飽和的0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中不同轉(zhuǎn)速的極化曲線Fig.4 Current-potential curves for Co-Mo-N-650 in 0.5 mol ·L-1H2SO4solution saturated with O2at different rotation rates

根據(jù)極化曲線可得到Co-Mo-N-650催化劑在不同電位下的Koutecky-Levich曲線［14-15］.

式（1）中，j為表觀電流密度（mA·cm-2），jk為動(dòng)力學(xué)電流密度（mA·cm-2），B為Levich常數(shù)，ω為電極轉(zhuǎn)速（rpm）.式（2）中，n為每還原1個(gè)O2分子轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96 485 C·mol-1），c0為O2在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的溶解度（1.1×10-6mol· mL-1），D0為O2在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中的擴(kuò)散系數(shù)（1.4×10-5cm2·s-1），v為0.5 mol·L-1的H2SO4溶液動(dòng)力學(xué)粘度（1.0×10-2cm2·s-1）.

從圖5可知，不同電位下擬合的直線的斜率分別為21.6、22.1、22.8、22.5，也即隨著電位的下降，K-L曲線的斜率有所降低，表明低電位下的氧還原反應(yīng)更加徹底.經(jīng)線性擬合后得出不同電位下（0.2 V、0.1 V、0 V、-0.1V）的氧還原反應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)為n=2.5、2.5、2.6、2.6，說明該反應(yīng)主要是由二電子途徑進(jìn)行.

圖5　Co-Mo-N-650催化劑在不同電位下的氧還原電流密度Koutecky-Levich曲線Fig.5 Koutecky-Levich plots of the ORR current density at different potentials on Co-Mo-N-650 catalyst

根據(jù)同樣的處理方法，不同熱處理溫度所得的催化劑在-0.1 V的氧還原電流密度的K-L曲線及其參數(shù)見圖6.圖6顯示，不同熱處理溫度所得的催化劑其氧還原轉(zhuǎn)移的電子數(shù)分別為2.2、2.5、2.9、2.5，說明催化劑的氧還原活性位隨溫度變化而改變，從而改變催化劑的氧還原機(jī)理.

圖6　不同熱處理溫度所得催化劑在-0.1 V的Koutecky-Levich曲線Fig.6 Koutecky-Levich plots of the ORR current density at -0.1 V on Co-Mo-N catalyst

3　小 結(jié)

以納米氮化鈦為載體，負(fù)載金屬鈷和鉬的氮化物得到氧還原催化劑，并在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中進(jìn)行了氧還原活性測試.通過XRD和EDS分析，負(fù)載在載體上的金屬氮化物的含量較低，但其在酸性條件下仍表現(xiàn)出了良好的氧還原活性.通過改變程序升溫氨還原的熱處理溫度，制得Co-Mo-N/TiN催化劑.測試結(jié)果顯示，熱處理溫度為650℃時(shí)催化劑的氧還原活性比其他的要好，該催化劑的氧還原起始電位為0.372 V（vs.SCE），反應(yīng)主要為二電子控制.當(dāng)然，不同溫度下得到的催化劑，其氧還原轉(zhuǎn)移電子數(shù)有所差別，說明其氧還原活性位隨溫度的變化而改變.

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【責(zé)任編輯：周 全】

Preparation of Co-Mo-N/TiN catalyst and its ORR performance

CHEN Sheng-zhou，F(xiàn)AN Shu-hui，HUANG Qiu-chan，ZOU Han-bo，ZUO Jian-liang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

In this paper，a modified sol-gel method is used to load cobalt and molybdenum mixed oxides on nano-sized TiN，and then to obtain Co-Mo-N/TiN catalysts by temperature-programmed reduction under ammonia atmosphere.The physical properties and oxygen reduction reaction performance of the obtained catalysts are tested by XRD，EDS，CV，RDE measurements.The results show that catalyst Co-Mo-N-650 has the best ORR performance，and its onset potential is located at 0.372 V while reaching up a polarization current density of 2.21 mA·cm-2at a rotating rate of 2 000 rpm.Besides，the number of electrons transferred on Co-Mo-N-650 catalyst is 2.6，indicating that the ORR reaction on it follows a pathway of two electrons.

TiN carrier；non-noble metal；ORR catalyst

TM 911.4

A

1671-4229（2016）03-0034-05

2016-03-21；

2016-04-05

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21376056）；廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2013B010405015）；市屬高?！把虺菍W(xué)者”資助項(xiàng)目（1201541563）

陳勝洲（1967-），男，教授，博士.E-mail：szchen@gzhu.edu.cn