李永亮，李健，*，邱陽(yáng)，于亭亭，李桂蓮

（1.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，黑龍江 佳木斯 154004；

2.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；

3.黑龍江大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱 150080）

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電鍍廢水分析的常見問題及建議

李永亮1，李健1，*，邱陽(yáng)1，于亭亭2，李桂蓮3

（1.佳木斯市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，黑龍江 佳木斯 154004；

2.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；

3.黑龍江大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，黑龍江 哈爾濱 150080）

論述了電鍍廢水中化學(xué)需氧量（COD）、氨氮、重金屬和六價(jià)鉻監(jiān)測(cè)分析時(shí)的常見問題，分析了導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生偏差的原因，并提出了相應(yīng)的解決措施。

電鍍廢水；化學(xué)需氧量；氨氮；重金屬；監(jiān)測(cè)；偏差；建議

First-author’s address: Jiamusi Environmental Monitoring Station， Jiamusi 154004， China

電鍍廢水是我國(guó)的主要工業(yè)廢水之一，在電鍍件清洗、電鍍、鍍層漂洗、鍍后鈍化等工段會(huì)產(chǎn)生大量含重金屬、氰化物、鈍化劑等污染物的廢水，其成分非常復(fù)雜。電鍍廢水多數(shù)情況下只經(jīng)過氣浮、離子交換、萃取等物理方法進(jìn)行凈化處理，很少會(huì)設(shè)置后續(xù)的生化處理工段，雖然處理后廢水中重金屬及有機(jī)物的含量會(huì)大幅降低，但隨著藥劑的加入，廢水的性質(zhì)也在發(fā)生變化［1-5］。由于電鍍廢水的產(chǎn)生工段不同，處理過程和方式不同，在樣品采集和監(jiān)測(cè)分析過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些問題，給監(jiān)測(cè)人員帶來困擾。

1　化學(xué)需氧量的監(jiān)測(cè)分析

1. 1 重金屬對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響

在日?；瘜W(xué)需氧量（COD）的測(cè)定過程中，經(jīng)常出現(xiàn)COD前低后高的現(xiàn)象，導(dǎo)致無(wú)法計(jì)算污染物的去除效率和減排量。

首先，未處理的電鍍廢水中含有大量高價(jià)態(tài)重金屬（如含鉻廢水中的六價(jià)鉻），在分析COD時(shí)要向廢水中加濃硫酸，在加熱條件下高價(jià)重金屬的氧化性會(huì)增強(qiáng)，間接增大了氧化劑的含量并對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化，從而使COD顯著提高，偏離真實(shí)值，偏移量與重金屬離子的含量呈正相關(guān)。因此，在分析COD時(shí)，首先應(yīng)分析重金屬對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的影響。在不影響測(cè)試結(jié)果的前提下，先對(duì)重金屬進(jìn)行還原，讓重金屬由高價(jià)轉(zhuǎn)化為低價(jià)，從而降低其氧化性，使其對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的影響降至最低。

其次，COD測(cè)定在一定程度上受廢水色度的影響，而重金屬的存在往往會(huì)使廢水呈一定的顏色，并且廢水顏色隨重金屬離子濃度增大而加深。如含銅離子的廢水呈藍(lán)色，含六價(jià)鉻或三價(jià)鐵離子的廢水呈黃色。在采用重鉻酸鉀法測(cè)COD時(shí)，重金屬離子與反應(yīng)終點(diǎn)溶液的紅褐色疊加會(huì)使滴定終點(diǎn)提前出現(xiàn)，即硫酸亞鐵銨的用量減少，根據(jù)式（1）可知，測(cè)量結(jié)果偏高。式中，V0為空白試驗(yàn)時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V1為水樣測(cè)定時(shí)消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V為水樣的體積，mL；8為氧的摩爾質(zhì)量，g/mol。

因此在測(cè)COD時(shí)，可通過絮凝沉淀、離心的方式減少重金屬離子含量或轉(zhuǎn)變重金屬離子價(jià)態(tài)，以消除或降低重金屬離子的影響。

1. 2 配位劑對(duì)COD測(cè)定結(jié)果的影響

電鍍廢水一般含有大量配位劑和還原性物質(zhì)，還原性物質(zhì)會(huì)與配位劑形成較大的環(huán)狀大分子螯合物而被包裹在其中，從而導(dǎo)致COD測(cè)定結(jié)果偏低。因此，在配合物存在的條件下，要選擇合適的化學(xué)破絡(luò)劑，使大分子螯合物分解，再測(cè)定COD［6］。

2　氨氮的監(jiān)測(cè)分析

電鍍廢水中的氨氮主要來源于酸洗液中含氨或苯胺類的緩蝕劑（如硫脲、烏洛托品、聯(lián)苯胺）、電鍍液中的銨鹽、鍍后漂洗液中的整平劑和光亮劑（如對(duì)甲苯磺酰胺、芐叉丙酮）以及退鍍液（烏洛托品）。水樣中氨氮含量是指以游離氨（NH3）和銨離子（NH+4）形式存在的無(wú)機(jī)氮，而電鍍廢水中的氮主要來自有機(jī)胺類物質(zhì)，在氣浮過程中一般會(huì)與絮凝劑形成大顆粒而被去除，對(duì)氨氮測(cè)量結(jié)果的影響較小。為達(dá)到高效絮凝，氣浮過程常采用聚丙烯酰胺（PAM）作絮凝劑，但 PAM 在絮凝過程中會(huì)釋放出部分無(wú)機(jī)銨鹽，從而導(dǎo)致廢水的氨氮經(jīng)常出現(xiàn)前、后數(shù)值“倒掛”的現(xiàn)象，即絮凝處理后廢水中的氨氮反而升高。改用聚合氯化鋁（PAC）作絮凝劑，測(cè)得的氨氮濃度可以較好地反映出樣品中氨氮的真實(shí)濃度。

3　重金屬的監(jiān)測(cè)分析

電鍍廢水是非連續(xù)性產(chǎn)生廢水，并且各個(gè)工段廢水的性質(zhì)有較大差別：清洗工段、鍍層漂洗工段和電鍍廢液中的重金屬含量較高，但鍍后處理過程所產(chǎn)廢水的重金屬含量較低。電鍍廢水處理過程一般是將各工段的廢水預(yù)先混合，再進(jìn)行下一步處理。由于各工段的排水量和排放時(shí)段不同，混合后的廢水不具有代表性，造成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)不能真實(shí)地反映重金屬排放情況，特別是對(duì)于用量較少的金屬，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)處理后廢水中的一些重金屬排放濃度大于處理前廢水的原重金屬濃度。另外，電鍍污泥中含有一定量的重金屬，部分企業(yè)設(shè)置的后續(xù)生化過程會(huì)使部分污泥中的重金屬得到釋放，從而造成生化處理后廢水中的重金屬含量偏高。

因此，要根據(jù)生產(chǎn)周期進(jìn)行采樣，使用“流量比例混合”采樣法，不同工段的廢水要按照產(chǎn)生量比例進(jìn)行采樣并混合后再測(cè)定。對(duì)設(shè)置有生化處理設(shè)施的廢水，按照“流量比例混合”法采集未處理廢水樣品、重金屬單元處理后廢水樣品和生化處理后廢水樣品，既可以反映出重金屬的排放情況，也可以測(cè)定出重金屬的去除率和生化單元電鍍污泥中重金屬的釋放情況。采用上述方式采集樣品，可使監(jiān)測(cè)結(jié)果更好地體現(xiàn)出真實(shí)的重金屬產(chǎn)生和去除情況，正確評(píng)價(jià)重金屬的去除率和排放濃度。

4　六價(jià)鉻的在線監(jiān)測(cè)

目前，電鍍廢水的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)有了較快發(fā)展，特別是對(duì)含六價(jià)鉻廢水排放的連續(xù)監(jiān)測(cè)。我國(guó)六價(jià)鉻在線監(jiān)測(cè)儀器主要是基于傳統(tǒng)的“二苯碳酰二肼分光光度法”。廢水中的六價(jià)鉻在酸性條件下與二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色配合物，利用分光光度法進(jìn)行測(cè)定，含量與色度成正比，在監(jiān)測(cè)過程中受廢水水質(zhì)和實(shí)驗(yàn)環(huán)境的影響較大，測(cè)量結(jié)果易出現(xiàn)偏差［7］。

實(shí)驗(yàn)室分析過程中，應(yīng)以蒸餾水或者去離子水進(jìn)行全程序空白試驗(yàn)，在計(jì)算時(shí)予以扣除。六價(jià)鉻在線監(jiān)測(cè)時(shí)，內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)曲線按照一定濃度進(jìn)行繪制，實(shí)驗(yàn)溶液和參比溶液均使用去離子水或蒸餾水，兩者均不會(huì)出現(xiàn)色度的影響。儀器進(jìn)行分析是按照內(nèi)部預(yù)設(shè)的流程進(jìn)行樣品量取和分析，無(wú)法識(shí)別水質(zhì)情況，水樣的色度會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生較大影響，特別是黃色和藍(lán)色，使六價(jià)鉻的測(cè)量值往往是真實(shí)結(jié)果的數(shù)倍甚至數(shù)十倍，測(cè)定結(jié)果嚴(yán)重偏離真實(shí)值，準(zhǔn)確性大大降低。為消除色度的影響，可用含有色度的生產(chǎn)廢水對(duì)零點(diǎn)進(jìn)行定期校正，或采用相同顏色和色度倍數(shù)的、不含六價(jià)鉻的溶液進(jìn)行全過程標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，并在計(jì)算中進(jìn)行歸零處理。

六價(jià)鉻測(cè)定過程中的顯色時(shí)間和溫度也對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要影響。南方室內(nèi)溫度較高，如未采取降溫措施，二苯碳酰二肼溶液的顏色會(huì)發(fā)生改變。另外，光照會(huì)使生成的配合物部分分解，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

5　結(jié)語(yǔ)

電鍍廢水成分復(fù)雜，在分析過程中易出現(xiàn)文中提到的問題，如何避免其發(fā)生，需要相關(guān)監(jiān)測(cè)人員充分了解采集廢水的特性（包括各工段污染物的種類、廢水的產(chǎn)生量），正確采集樣品。同時(shí)，要加大研發(fā)投入，開發(fā)新的技術(shù)方法和設(shè)備，正確地開展對(duì)電鍍廢水的監(jiān)測(cè)。

［1］ 王亞東， 張林生. 電鍍廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 安全與環(huán)境工程， 2008， 15 （3）： 69-72.

［2］ 彭昌盛， 盧壽慈， 徐玉琴， 等. 電鍍廢水處理過程中的二次污染［J］. 電鍍與涂飾， 2002， 21 （2）： 40-43.

［3］ 劉世德， 孫寶盛， 劉景允. 綜合電鍍廢水處理技術(shù)的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 工業(yè)水處理， 2010， 30 （3）： 85-89.

［4］ 姜承志， 李飛飛， 孫許可， 等. 鍍鎳廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與精飾， 2015， 37 （9）： 42-46.

［5］ 王維平， 王英華. 電鍍廢水超標(biāo)原因分析［J］. 電鍍與環(huán)保， 2015， 35 （2）： 50-52.

［6］ 劉曉星， 徐海旭， 王藝， 等. 電鍍廢水中絡(luò)合物對(duì)化學(xué)需氧量測(cè)定的影響［J］. 電鍍與精飾， 2011， 33 （3）： 41-44.

［7］ 蘇小東. 電鍍廢水中鉻（VⅠ）分析的研究進(jìn)展［J］. 電鍍與涂飾， 2008， 27 （7）： 34-38.

［ 編輯：周新莉 ］

Common problems in electroplating wastewater analysis and corresponding suggestions

LⅠ Yong-liang， LⅠ Jian*，QⅠU Yang， YU Ting-ting， LⅠ Gui-lian

Some common problems frequently seen in the monitoring and analysis of chemical oxygen demand （COD），ammonia nitrogen， heavy metals and hexavalent chromium in electroplating wastewater were reviewed. The causes for producing deviations in the determinations were analyzed and some corresponding solutions were proposed.

electroplating wastewater； chemical oxygen demand； ammonia nitrogen； heavy metal； monitoring； deviation；suggestion

X703

A

1004 -227X （2016） 07 - 0375 - 03

2016-03-04

2016-03-30

李永亮（1984-），男，黑龍江阿城人，工程師，主要研究方向?yàn)榄h(huán)境監(jiān)測(cè)和環(huán)境污染防治。

李健，工程師，（E-mail） liyongliang198402@163.com。