李曉良，徐浩*，延衛(wèi)，邵丹

（西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049）

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【綜述】

鈦基二氧化鉛電極的制備及其改性的研究進(jìn)展

李曉良，徐浩*，延衛(wèi)，邵丹

（西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系，陜西 西安 710049）

針對電化學(xué)水處理技術(shù)中鈦基PbO2電極的性質(zhì)、制備方法及其改性技術(shù)等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行概述，指出了鈦基PbO2電極目前存在的主要問題，展望了其改性方向。

二氧化鉛；鈦；電極；制備；改性；廢水處理；電催化

First-author’s address: Department of Environmental Engineering and Technology， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， China

近些年來，工業(yè)廢水排放量逐年增加，大量有毒、有害物質(zhì)被肆意排放，給環(huán)境和人類造成嚴(yán)重危害［1］。電化學(xué)技術(shù)與傳統(tǒng)的物化技術(shù)和生物技術(shù)相比，具有操作簡單、經(jīng)濟高效、無二次污染等優(yōu)點，受到越來越多科研工作者的關(guān)注與重視［2-4］。電化學(xué)水處理技術(shù)的核心在于降解有機物所用的陽極［5-6］。理想的電極一般需要滿足以下條件：導(dǎo)電性好，電能損耗較低；穩(wěn)定性好，耐酸堿腐蝕，能承受一定的溫度；真實表面積大；電催化活性高；電極材料便宜易得［7］。

PbO2的化學(xué)通式為PbOx（x ＜ 2），是非化學(xué)計量化合物，由于缺氧，有過剩鉛空位，使得二氧化鉛具有類似于金屬的良好導(dǎo)電性［8］。PbO2在水溶液中的電催化活性較好，析氧過電位較高，耐蝕性好，價格經(jīng)濟及可通過大電流，因此常被用作陽極應(yīng)用于電化學(xué)水處理領(lǐng)域［9］。早期的PbO2電極是實心的，存在畸變大、脆、易損壞、機械加工困難、成品率低、加工成本高等缺點［10］。在不斷嘗試與研究過程中，出現(xiàn)了以陶瓷［11］、不銹鋼［12］、玻璃碳［13］等為基體的PbO2電極。由于Ti的熱膨脹率與二氧化鉛接近，因此常被用作PbO2電極的基體，構(gòu)成Ti/PbO2電極，成為典型的DSA（尺寸穩(wěn)定陽極）之一，在20世紀(jì)30年代就作為替代陽極應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。本文主要針對電催化水處理技術(shù)中鈦基PbO2電極的性質(zhì)、制備方法及改性技術(shù)進(jìn)行綜述。

1　鈦基二氧化鉛電極的性質(zhì)

PbO2按結(jié)晶類型區(qū)分，有α型和β型兩種。其中α-PbO2電化學(xué)穩(wěn)定性較高、導(dǎo)電性較差，而β-PbO2電化學(xué)活性較高、導(dǎo)電性略好［14］。常用于電化學(xué)水處理技術(shù)的PbO2活性層為β-PbO2。Ti/PbO2電極具有析氧電位較高，耐蝕性良好，經(jīng)濟易得等優(yōu)勢［15］。但Ti/PbO2電極也存在一些缺陷，比如電催化活性略差，機械強度不高，易脆且機械加工困難，電極在電解過程中由于內(nèi)應(yīng)力而易發(fā)生整片剝落，等等。Ti/PbO2電極在應(yīng)用過程中涂層的剝落及Pb的溶蝕毒性成為其水處理應(yīng)用的重要限制因素。

2　PbO2電極的制備方法

2. 1 電沉積法

電沉積法是目前制備PbO2電極最常用的方法。由于β-PbO2的晶胞體積和晶格尺寸與Ti相差較大，二者直接接觸會造成電極表層與基體間的內(nèi)應(yīng)力急劇增大，結(jié)合力大幅降低。而α-PbO2可增強基體與活性層之間的結(jié)合力，減小電極畸變，因此在電鍍β-PbO2活性表層之前，通常會先引入α-PbO2中間層，這樣可使電極表面更致密光滑，耐蝕性提高［16］。

Zhang等［17］采用電沉積法成功制備了高穩(wěn)定性的Ti/α-PbO2/β-PbO2電極。該電極具有較高的析氧過電位，在陽極電流密度20 mA/cm2、溫度35 °C、時間180 min的條件下，可將150 mL 50 mg/L 2-氯苯酚 + 0.1 mol/L Na2SO4溶液中的2-氯苯酚完全去除，電極壽命比Ti/β-PbO2電極高1.5倍。

Niu等［18］采用電沉積法制得Ce摻雜的多孔納米晶PbO2電極，將其用于降解含極難生物降解的C4-C8（指含4 ～ 8個C原子）的全氟羧酸（PFCAs）廢水，獲得較好的礦化效果，降解過程符合準(zhǔn)一級動力學(xué)。在90 min的電解過程中，溶液中未檢出Ti元素，只檢測到0.008 mg/L Pb元素，滿足GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中Pb ＜ 0.01 mg/L的要求。

徐浩等［19］在超聲場中電沉積制備了PbO2電極，并用其對酸性紅G溶液進(jìn)行降解。該電極與常規(guī)PbO2電極相比，具有較大的比表面積、較高的析氧電位以及較長的電極壽命；在酸性紅G的降解過程中，呈現(xiàn)出更高的催化效率和更低的能量消耗。

2. 2 熱分解法

熱分解法是制備PbO2涂層的另一種方法。主要步驟為：將刷涂液均勻地涂覆于預(yù)處理好的Ti基體上，加熱使溶劑揮發(fā)，再高溫?zé)Y(jié)使鹽類化合物分解、氧化，從而得到氧化物涂層，反復(fù)多次，即可制得Ti/PbO2電極。

劉淼等［20］以鈦網(wǎng)為基體，在Sb-SnO2中間層上涂覆含少量正丁醇的飽和Pb（NO3）2水溶液，放入80 °C烘箱中反應(yīng)10 min后轉(zhuǎn)入500 °C的馬弗爐中熱分解10 min，反復(fù)10次，最后一次將熱分解時間延長至1 h，即制得PbO2活性層。所得 Ti/Sb-SnO2/PbO2電極表面均勻、致密，對苯酚的催化降解能力較好，但不及電沉積法制得的PbO2電極。

王雅瓊等［21］通過熱分解法制備了含有中間層SnO2-Sb2O3的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極。研究表明，SnO2-Sb2O3中間層晶粒排列緊密，無明顯裂縫，有效阻止了電解液向基體的擴散，提高了電極的穩(wěn)定性，在電流密度4 A/cm2、溫度60 °C、1 mol/L H2SO4的條件下，壽命長達(dá)30 h。

胡鋒平等［22］通過熱氧化分解法制備了Fe、Ni改性的Ti/PbO2電極，并應(yīng)用于酸性品紅的降解。結(jié)果表明，經(jīng)過Fe、Ni改性的Ti/PbO2電極的電催化活性高于傳統(tǒng)的Ti/PbO2電極。在75 mA/cm2的電流密度下，以Fe、Ni摻雜的Ti/PbO2電極為陽極時，1 h內(nèi)就可使100 mg/L酸性品紅的降解去除率分別達(dá)到91.86%和93.04%。

3　PbO2電極的改性

雖然Ti/PbO2電極具有壽命長、耐蝕性好、價格低廉等優(yōu)點，但其穩(wěn)定性和電催化活性還有待提高，目前主要通過基體改性，添加中間層以及活性層摻雜對電極進(jìn)行改性，以提高其穩(wěn)定性和電催化活性。

3. 1 穩(wěn)定性方面的改性

影響Ti/PbO2電極穩(wěn)定性的因素主要有：Ti基體和活性表層之間TiO2鈍化層的生成，PbO2涂層的機械強度，Ti基體與活性表層的內(nèi)應(yīng)力。因此如何抑制鈍化層的生成，改善涂層的機械強度、柔韌度，以及減小基體與涂層之間的內(nèi)應(yīng)力，成為提高電極穩(wěn)定性的研究焦點。

徐浩等［23］配制了由Pb（NO3）2、無水乙醇、正丁醇和水組成的刷涂液，通過熱分解法在SnO2-Sb2O5中間層上制備了Pb3O4中間層，以提高PbO2層與鈦基體的結(jié)合力，進(jìn)而提高Ti/SnO2-Sb2O5/Pb3O4/PbO2電極的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，Pb3O4層的引入使得鈦基二氧化鉛電極的穩(wěn)定性大大提高，強化測試壽命由100.5 h提高到970.0 h。

梁鎮(zhèn)海等［24］先通過離子滲氮對鈦片進(jìn)行改性得到TiN0.26基體，再采用熱分解法和電沉積法制備以非貴金屬SnO2-Sb為中間層、PbO2為活性層的耐酸陽極。所得TiN0.26/SnO2-Sb2O5/PbO2陽極的伏安電荷容量（91.3 mC/cm2）明顯高于Ti/SnO2-Sb2O5/PbO2陽極（66.6 mC/cm2），說明前者表層的活性點較多，析氧過電位較高，電催化活性和導(dǎo)電性較好。另外，當(dāng)電流密度為4 A/dm2、溫度為60 °C時，前者在1 mol/L硫酸溶液中的預(yù)期使用壽命可達(dá)43 h，是較理想的耐酸陽極材料。

Chen等［25］采用電沉積法制備出Al摻雜的Ti/Sn-SbOx/PbO2電極，并將其應(yīng)用于氯霉素的降解。結(jié)果表明，Al摻雜的新型電極具備了高的析氧過電位和催化活性，降解氯霉素后溶液中的Pb2+含量為0.008 mg/L，低于GB 5749-2006的限值。此外，新型PbO2電極具有較好的重復(fù)利用性，使用多次后對氯霉素降解的催化效率仍然保持穩(wěn)定。

Wu等［26］采用陽極氧化法對鈦進(jìn)行改性得到二氧化鈦納米管陣列（NTs）并以其為基體，Sb-SnO2（微波法）和α-PbO2（電沉積法）為中間層，成功制備了TiO2/Sb-SnO2/α-PbO2/β-PbO2電極。該電極具備良好的催化活性和穩(wěn)定性，在0.5 mol/L H2SO4溶液中的強化壽命可以達(dá)到815 h，對酸性紅G具有較好的降解能力。Devilliers等［27］同樣先對Ti基體進(jìn)行陽極氧化得到Ti/TiO2基體，在此基礎(chǔ)上電沉積PbO2。結(jié)果表明，TiO2層可以有效抑制電解液對Ti基體的侵蝕，使得Ti/TiO2/PbO2電極的穩(wěn)定性得以提升。

3. 2 催化活性方面的改性

PbO2作為電極最外層的活性層，是電極與外界發(fā)生電催化反應(yīng)的主要場所，表層的性質(zhì)決定著電極的催化性能。因此，對Ti/PbO2電極催化性能改性的研究主要集中于表面活性層的改性，可通過摻雜元素或顆粒及改良活性層結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)。

Li等［28］采用陽極氧化法在Ti基體上制備了一層TiO2納米管陣列，再通過電沉積法制備了摻雜Ce元素的TiO2-NTs/Ce-PbO2電極。結(jié)果表明，相比于沒有摻雜的TiO2-NTs/PbO2電極，新型電極具有更高的穩(wěn)定性和催化活性，析氧過電位由原來的1.72 V提高到1.81 V，壽命比未摻雜的電極高2.3倍。

Xu等［29］向Pb（NO3）2濃度為0.5 mol/L的鍍液中添加適量K3［Fe（CN6）］作為摻雜劑，采用電沉積法在TiO2/Sb-SnO2/α-PbO2表面得到改性PbO2電極（FeCN-PbO2）。結(jié)果表明，［Fe（CN）6］3-的摻雜可以增大PbO2的晶粒，提高表層的致密度，其壽命長達(dá)287.25 h，比未改性電極高了近3倍。

Chai等［30］結(jié)合自組裝模板法與電沉積法成功制備了具有高催化活性的3D有序大孔PbO2電極（記為3DOM-PbO2電極），制備工藝流程如圖1所示。在PbO2表層，每個球形空腔與其相鄰的3個空腔相連，空隙直徑在500 nm左右。與傳統(tǒng)的Ti/PbO2電極相比，這種3D電極具有更大的比表面積（46 m2/g），更高的析氧過電位（1.92 V），更小的電子傳輸電阻（35.5 ?）以及更多的晶格缺陷位點，這些特性都使新型電極具備更好的電催化活性。采用3DOM-PbO2電極作陽極時，在5 h內(nèi)可以將95%難生物降解的甲霜靈（一種農(nóng)藥）礦化，其降解速率是傳統(tǒng)Ti/PbO2電極的2.4倍。另外，與傳統(tǒng)Ti/PbO2電極相比，3DOM-PbO2電極在降解農(nóng)藥過程中的電流效率高，能耗低。

圖1 3DOM-PbO2電極制備的工藝流程圖Figure 1 Preparation process flow chart of 3DOM-PbO2electrode

Xu等［31］以SnO2-Sb為中間層，并采用共沉積的方式將P25-TiO2顆粒摻雜到PbO2活性層中，制備出了具有光電性質(zhì)的TiO2-PbO2電極。結(jié)果表明，P25-TiO2顆粒摻雜的PbO2電極表面光滑、致密，無裂紋。電極的穩(wěn)定性好，強化壽命可達(dá)158 h，是未摻雜電極的1.6倍。在光照條件下，P25-TiO2顆粒摻雜的PbO2電極對偶氮染料具有更好的脫色效果。

Li等［32］采用水熱法將PbO2納米球負(fù)載到Ti基SnO2納米線上，構(gòu)成了Ti/PbO2納米球-SnO2納米線新型3D電極。結(jié)果表明，新型PbO2電極具有較大的比表面積，PbO2納米球的平均直徑為300 nm。采用X射線衍射儀分析可知，電極表面主要由β-PbO2構(gòu)成，具有較好的催化活性，在溫度25 °C、pH 5.0和電流密度15 mA/cm2的條件下，1 h之內(nèi)就可去除92.7%的COD。

綜上，對鈦基二氧化鉛電極的改性方式進(jìn)行總結(jié)，具體列于表1。

表1 PbO2電極主要改性方式匯總、對比Table 1 Summary and comparison of the main modification methods of PbO2 electrodes

4　結(jié)語

鈦基PbO2電極作為現(xiàn)階段較為典型的金屬氧化物陽極，在電化學(xué)水處理領(lǐng)域中發(fā)揮著越來越大的作用。目前對Ti/PbO2電極穩(wěn)定性及催化活性方面的改性研究較多，并已取得了較大進(jìn)展，但仍存在一些問題亟待解決，比如Ti/PbO2電極電解過程中的涂層脫落現(xiàn)象以及Pb元素溶蝕毒性等方面依然需要進(jìn)一步改進(jìn)。因此開發(fā)出制備工藝簡單、經(jīng)濟易得、穩(wěn)定性強、催化活性高的電極仍是一個主要的研究課題。

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［ 編輯：周新莉 ］

Research progress on preparation and modification of titanium-based lead dioxide electrode

LⅠ Xiao-liang，XU Hao*， YAN Wei， SHAO Dan

The research progress on properties， preparation methods and modification technologies Ti-based PbO2electrode which is relevant to the electrochemical treatment of wastewater was reviewed. The current main problems of titanium-based PbO2electrode were pointed out， and the modification directions were forecasted.

lead dioxide； titanium； electrode； preparation； modification； wastewater treatment； electrocatalysis

TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 07 - 0378 - 05

2015-12-04

2016-02-05

國家自然科學(xué)基金（21507104）。

李曉良（1988-），男，河北石家莊人，在讀博士研究生，主要從事電催化方面研究。

徐浩，博士，副教授，（E-mail） xuhao@xjtu.edu.cn。