蘇　敏，龔　鵬，金應榮*，魯　云，李　翔，賀　毅，馮寧博

(1．西華大學材料科學與工程學院，四川 成都　610039；2．千葉大學工學部，日本 千葉市　1-33)

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·先進材料及能源·

摻Sr對Bi2Ca2Co2Oy熱電材料性能的影響

蘇敏1，龔鵬1，金應榮1*，魯云2，李翔1，賀毅1，馮寧博1

(1．西華大學材料科學與工程學院，四川 成都610039；2．千葉大學工學部，日本 千葉市1-33)

用固相反應法合成Bi2Ca2-xSrxCo2Oy熱電材料粉體，通過冷壓燒結制備塊體試樣，采用DX-2500型X線衍射儀分析材料的物相，利用LFA-457、ZEM-3測量材料從室溫到973 K的熱電性能，研究摻Sr對樣品物相組成與熱電性能的影響。結果表明，摻Sr后Seebeck系數(shù)沒有顯著變化，但降低了材料的熱導率和電阻率，從而提高了材料的功率因子和熱電優(yōu)值ZT值，改善了材料的熱電性能。

Bi2Ca2-xSrxCo2Oy；固相反應法；熱電性能

在能源日趨緊張的情況下，新能源材料受到了高度的重視。氧化物熱電材料由于具有耐高溫、抗氧化等優(yōu)點得到了廣泛的研究[1-2]。Bi2M2Co2Oy(M=Ca, Sr, Ba)是一組層狀鈷酸鹽氧化物熱電材料，由絕緣的鹽巖層Bi2M2O4和導電的CdI2型CoO2層沿c軸交替排列而成，在a、c方向具有相同的尺寸，在b軸方向形成失配，此結構使Bi2M2Co2Oy材料具有較好的熱電性能[3-5]。Bi2Ca2Co2Oy、Bi2Sr2Co2Oy和Bi2Ba2Co2Oy材料除了都具有很低的熱導率外，還各有優(yōu)缺點。例如，Bi2Ca2Co2Oy具有較大的Seebeck系數(shù)但是電阻率較高，Bi2Sr2Co2Oy與Bi2Ba2Co2Oy具有較低的電阻率但Seebeck系數(shù)不高；因此，有必要對這3種材料的熱電性能進行優(yōu)化研究以充分發(fā)揮各自優(yōu)勢[5-8]。已有研究表明，采用光學浮區(qū)法[9]或熔融法生長Bi2Ca2Co2Oy[10]能夠使材料晶粒產生取向有序化長大并且降低雜質濃度，這樣能夠降低晶界對載流子的散射，使材料的電阻率得到降低，獲得性能更好的Bi2Ca2Co2Oy材料。又如在Bi位摻Pb能夠增加材料中的氧空位，使空穴載流子濃度增加，最終優(yōu)化材料的熱電性能[11-14]。如用熱壓燒結法合成的Bi2.2-xPbxSr2Co2Oδ(x=0, 0.4, 0.8)多晶樣品，能夠增加材料的載流子濃度，從而使材料在1 000 K時ZT值達到0.26[14]。還有研究表明，Bi2M2Co2Oy(M=Ca, Sr, Ba)材料的Seebeck系數(shù)與晶格失配度線性相關[15-17]，但晶格失配度對電導率和熱導率的影響尚缺少細致的報道。為了探明晶格失配度對Bi2M2Co2Oy材料熱電性能的影響，為優(yōu)化材料的熱電性能奠定實驗基礎，本文以Bi2Ca2Co2Oy為基礎，采用半徑較大的Sr2+替代Bi2Ca2Co2Oy中的Ca2+，使Bi2Ca2Co2Oy的巖鹽層晶格膨脹以引起晶格失配度變化，研究摻雜量和晶格失配對Bi2Ca2Co2Oy熱電性能的影響。

1　實驗方法

實驗采用分析純Co3O4、CaCO3、Bi2O3、SrCO3為原料，按照目標產物Bi2Ca2-xSrxCo2Oy(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)的摩爾比稱取原料，采用固相反應法在1 093 K燒結12 h合成粉體，研磨后繼續(xù)在1 093 K溫度下燒結12 h，使原料反應充分[11]，再次研磨后在100 MPa保壓5 min，壓成φ12.7 mm×5 mm的圓片，最后在空氣中燒結得到Bi2Ca2-xSrxCo2Oy熱電材料樣品。

用DX-2500型X線衍射儀分析樣品的物相(Cu-Kα，掃描范圍10°～70°)，用Archimedes法測量樣品的密度d，用LFA-457 激光導熱儀測量樣品的熱擴散系數(shù)D和比熱容cp，根據(jù)κ=dDcp計算樣品的熱導率κ，用ZEM-3測量樣品的電阻率ρ和Seebeck 系數(shù)S，最后根據(jù)量綱一熱電優(yōu)值的定義ZT=S2T/ρκ計算材料的ZT值(其中T為熱力學溫度)。

2　實驗結果與討論

2.1樣品的密度

Bi2Ca2Co2Oy的密度為6.18 g/cm3，摻Sr后的密度為6.025～6.155 g/cm3，變化在0.4%～2.5%之間，可見所制備的Bi2Ca2Co2Oy樣品和摻Sr的Bi2Ca2Co2Oy樣品足夠密實。

2.2樣品的物相組成

圖1為Bi2Ca2-xSrxCo2Oy樣品的X線衍射譜圖。與PDF-2004卡片庫中的標準卡片對比，可見實驗樣品的主要物相是Bi2Ca2Co2Oy，摻Sr后沒有引起主要物相的變化(圖中*標識的是未知物相)，但是(005)晶面的衍射峰向低角度方向移動，表明摻Sr后Bi2Ca2Co2Oy的c軸尺寸增大了。這應當是由于Sr2+半徑比Ca2+半徑大引起的，與在巖鹽層中摻Pb對結構的影響類似[11-12]。

圖1　實驗合成的Bi2Ca2-xSrxCo2Oy的XRD譜圖

2.3樣品的熱電性能

圖2是Bi2Ca2-xSrxCo2Oy樣品的Seebeck系數(shù)和電阻率隨測量溫度的變化圖?？梢钥闯鲈?98～973 K范圍內，隨著摻Sr量的增加Seebeck系數(shù)先增大后降低，電阻率則隨著摻Sr量的增加而降低。當摻Sr量為0.8測試溫度為973 K時，電阻率降低到33 mΩ·cm，比采用光學浮區(qū)法定向生長的Bi1.6Pb0.4Ca2Co2Oy的電阻率(約40 mΩ·cm)還低[12]，但同時Seebeck系數(shù)也減小了，只有210 μV/K左右。

按照經(jīng)典熱電理論，Seebeck系數(shù)的變化與電阻率的變化是相互關聯(lián)的，即隨著載流子濃度增加，Seebeck系數(shù)和電阻率都會降低。圖2所示的電阻率降低的實驗結果可以用經(jīng)典理論解釋，即摻入的Sr進入巖鹽層取代Ca，Sr2+半徑大于Ca2+半徑，造成巖鹽層晶格尺寸膨脹，使單位體積內的Bi3+數(shù)量減少。為維持體系電中性，導電層中的Co4+將會增加，從而形成較多的空穴載流子[15-17]，導致載流子濃度增加，最終使電阻率降低。按照文獻[18]的觀點，Co4+濃度增加將引起Seebeck系數(shù)的輕微降低；但由圖2(c)可知Seebeck系數(shù)隨摻雜量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，這可能是摻雜引起載流子有效質量的增加所致?？傮w結果表明，摻Sr使Bi2Ca2Co2Oy材料晶格發(fā)生失配會提高材料的熱電性能，在對Ca3Co4O9的Ca位摻Sr研究中也得到了類似結果[19-20]，可見調整晶格失配度能夠優(yōu)化材料的熱電性能。

圖2　Seebeck系數(shù)(a、c)和電阻率(b、d)隨測量 溫度及摻Sr量的變化

根據(jù)材料的電阻率和Seebeck系數(shù)計算出材料的功率因子，如圖3(a)所示。可以看出，隨著摻Sr量增加，樣品的功率因子逐漸增加，其中Bi2Ca1.2Sr0.8Co2Oy的功率因子達到0.13 mW/(m·K2)，與用光學浮區(qū)法生長的Bi1.6Pb0.4Ca2Co2Oy的功率因子0.14 mW/(m·K2)接近[12]，表明摻Sr能夠優(yōu)化Bi2Ca2Co2Oy的熱電性能。圖3(b)為熱導率隨著摻雜量的變化圖?？梢姄诫s能夠有效降低材料的熱導率。熱導率是由載流子熱導和晶格熱導共同決定的，在層狀鈷酸鹽中，晶格熱導占主導地位，摻雜形成的點缺陷增強了對聲子的散射，導致晶格熱導率降低，從而使材料的熱導率降低。

圖3　摻Sr對樣品的功率因子(a)和熱導率(b)的影響

根據(jù)材料的熱導率κ、電阻率ρ和Seebeck系數(shù)S計算得到的Bi2Ca2-xSrxCo2Oy的ZT值如圖4所示?？梢姄絊r后Bi2Ca2Co2Oy的ZT值逐漸增大，在測試溫度為973 K時樣品Bi2Ca1.2Sr0.8Co2Oy的ZT值達到0.24，與摻Pb時達到的ZT值0.26相當[14]，由此可以看出摻Sr能夠優(yōu)化材料的熱電性能。

圖4　摻Sr對樣品ZT值的影響

3　結論

本文以分析純Co3O4、CaCO3、Bi2O3、SrCO3為原料，制備了Bi2Ca2-xSrxCo2Oy(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)熱電材料樣品，經(jīng)過測試分析，得到以下結論。

1)隨著摻Sr量的增加，Bi2Ca2-xSrxCo2Oy樣品的Seebeck系數(shù)先增大后降低，但變化幅度不大，電阻率則隨著摻Sr量的增加而降低。

2)摻Sr能降低材料的熱導率和電阻率，Seebeck系數(shù)沒有顯著下降，能夠提高Bi2Ca2Co2-xSrxOy樣品的功率因子和熱電優(yōu)值，改善了材料的熱電性能。

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(編校：夏書林)

Effects of Sr Doping on Thermoelectric Properties of Bi2Ca2Co2Oy

SU Min1, GONG Peng1, JIN Yingrong1*, LU Yun2, LI Xiang1, HE Yi1, FENG Ningbo1

(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering，XihuaUniversity，Chengdu610039China;2.GraduateSchool&FacultyofEngineering，ChibaUniversity,Chiba1-33Japan)

This paper investigated the effects of Sr doping on the phase and thermoelelctric properties of layered cobalt oxides Bi2Ca2Co2Oy, which has shown promising potential for waste heat recovery. After synthesized of Bi2Ca2Co2Oyby solid-state reaction method, it was ball milled into power and followed by cold pressing into disk and sintering in air. The phase of the fabricated disk sample was checked by XRD, and the thermoelectric properties were measured by LFA-457 and ZEM-3 from room temperature to 973 K. The results show that with the part substitution of Ca atom by Sr atom, both the electrical resistivity and the thermal conductivity were reduced with little effects on the Seebeck coefficient. This results in the power factor increase and the optimization of thermoelectric figure-of-merit ZT.

Bi2Ca2-xSrxCo2Oy； solid-state reaction method; thermoelectric properties

2015-06-27

教育部春暉計劃項目(z2011076)。

金應榮(1965—)，男，研究員，博士，主要研究方向為熱電功能材料。E-mail:jinyr@mail.xhu.edu.cn

TB34

A

1673-159X(2016)04-0013-4

10.3969/j.issn.1673-159X.2016.04.003