李迎堂，周　洋，張　琦

（山東大地鹽化集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262725）

氯化聚乙烯創(chuàng)新工藝探究

李迎堂，周洋，張琦

（山東大地鹽化集團(tuán)有限公司，山東 濰坊 262725）

介紹了氯化聚乙烯工藝發(fā)展情況并對(duì)目前在用的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了比較分析，提出了稀酸相法遞進(jìn)到濃酸相法的聯(lián)產(chǎn)工藝，解決了生產(chǎn)過程中的耗水量大和廢水量大的問題。

氯化聚乙烯；水相法；酸相法；聯(lián)產(chǎn)

1　概述

氯化聚乙烯（簡稱CPE）是聚乙烯通過氯化反應(yīng)而制成的高分子材料，按其原料聚乙烯的結(jié)構(gòu)、分子量、含氯量和結(jié)合氯的分布狀態(tài)、以及結(jié)晶程度的不同，可制得不同物性的品種。由于氯化聚乙烯是在主鏈上沒有雙鍵的含氯聚合物，故具有良好的耐候性、抗臭氧性、阻燃性、抗沖擊性、耐化學(xué)藥品性和耐油性等特點(diǎn)、氯化聚乙烯目前的應(yīng)用領(lǐng)域主要有：（1）用作半硬質(zhì)或軟質(zhì)聚氯乙烯等樹脂的不遷移性增塑劑，改善抗沖擊性；（2）用作聚烯烴的阻燃劑；（3）作為非硫化橡膠及特種橡膠使用；（4）作為一些共聚體的單元組分。

2　氯化聚乙烯的發(fā)展概況

早在1933年，英國的卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司最早發(fā)現(xiàn)，乙烯在高壓下可聚合生產(chǎn)低密度聚乙烯（LDPE），并于1939年工業(yè)化。上世紀(jì)六十年代初期，隨著粉狀高密度聚乙烯的工業(yè)化生產(chǎn)成功，西德赫斯特公司采用水相懸浮法氯化高密度聚乙烯，首先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，美國聯(lián)合化學(xué)公司、美國道化學(xué)公司、日本昭和電工、大阪曹大公司相繼研制成功并投入生產(chǎn)。

中國自六十年代末開始氯化聚乙烯的開發(fā)研究，研究工作時(shí)斷時(shí)續(xù)，進(jìn)展緩慢，于1970年陸續(xù)終止。直到八十年代初，安徽省化工研究所采用比較先進(jìn)的“水相懸浮壓力法 ”工藝制氯化聚乙烯獲得成功，接著在安徽、江西、江蘇、山東等地應(yīng)用該技術(shù)先后建起了5套工業(yè)性生產(chǎn)裝置，年生產(chǎn)能力達(dá)三千多噸。八十年代后期，濰坊化工廠與化工部北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院合作，開發(fā)成功基本上無結(jié)晶的氯化聚乙烯橡膠，由于國產(chǎn)設(shè)備極易腐蝕，生產(chǎn)過程控制技術(shù)落后，難以擴(kuò)大生產(chǎn)，造成產(chǎn)品供不應(yīng)求的局面。為改變這一局面，濰坊亞星化學(xué)引進(jìn)了具有世界先進(jìn)水平的西德赫斯特公司的年產(chǎn)6 000 t生產(chǎn)裝置和全套專利技術(shù)及測試分析設(shè)備并于九十年代初建成該裝置，生產(chǎn)出具有世界先進(jìn)水平的CPE產(chǎn)品，產(chǎn)品除部分返銷國外，可大量供應(yīng)國內(nèi)橡膠、塑料等行業(yè)。

20世紀(jì)九十年代是中國CPE行業(yè)的大發(fā)展時(shí)期，隨著CPE應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大，特別是國家推行“以塑代木、以塑代鋼”大力發(fā)展化學(xué)建材工業(yè)以來，CPE在建材工業(yè)中的應(yīng)用日趨廣泛，塑料門窗、上下水管、防水管材產(chǎn)量越來越大，有許多新的廠家進(jìn)入了CPE的制造行業(yè)。目前，上萬噸的廠家有十幾個(gè)，加上小的生產(chǎn)廠全國達(dá)八十多家，并且這些廠都在擴(kuò)能力，紛紛從塑改型向橡膠型發(fā)展，可以預(yù)見，氯化聚乙烯在橡膠領(lǐng)域?qū)?huì)有一個(gè)大發(fā)展。

3　氯化聚乙烯的生產(chǎn)工藝

目前，氯化聚乙烯工業(yè)生產(chǎn)通常使用的方法有溶液法、氣相法、水相懸浮法以及酸相懸浮法4種。

3.1溶液法

溶液法是將聚乙烯和四氯化碳溶劑加入帶攪拌器的搪瓷襯里反應(yīng)釜中，充氮除去空氣，加熱制成5%～10%的溶液。在一定溫度及回流下通氯氣反應(yīng)，傾入沉淀劑中，分離出氯化聚乙烯，經(jīng)洗滌、干燥后即得成品。

3.2氣相法

氣相法有固定床法和流體床法。流體床法一般是紫外線或γ射線輻照呈懸浮狀的細(xì)粉狀聚乙烯（粒徑為5～20 μm），用偶氮二異丁腈等引發(fā)劑進(jìn)行氯化反應(yīng)。為防止結(jié)塊和焦化以維持聚乙烯粉末在氯化時(shí)呈自由流動(dòng)狀態(tài)，在聚乙烯中填充不會(huì)被氯化的水溶性無機(jī)粉末，或能被酸洗去的無機(jī)粉末，待反應(yīng)結(jié)束后洗去添加物，經(jīng)干燥后即得產(chǎn)品。

3.3水相懸浮工藝

水相懸浮工藝廣泛應(yīng)用是在高密度聚乙烯出現(xiàn)之后，已成為當(dāng)前主要的生產(chǎn)方法。在進(jìn)行氯化時(shí)，懸浮液中聚乙烯的含量為5%～20%，反應(yīng)液中還加有表面活性劑，使聚乙烯懸浮于水溶液中，并保證懸浮液在反應(yīng)過程中具有抗附聚和防止起泡沫的能力。氯化后的產(chǎn)品經(jīng)過脫酸、中和、水洗、干燥等工藝過程后得到相應(yīng)的產(chǎn)品。

3.4酸相懸浮工藝

酸相懸浮工藝類似于水相法，只是反應(yīng)采用20%鹽酸，加入少量高效添加劑。反應(yīng)完全后，物料由圓盤過濾機(jī)回收濃鹽酸，洗滌后經(jīng)離心干燥進(jìn)入粉磨系統(tǒng)，然后涂覆包裝成CPE產(chǎn)品。

4　工藝方法的優(yōu)缺點(diǎn)比較

4.1溶液法

溶液法為早期工藝，對(duì)原料聚乙烯的粒度要求不高，工藝控制條件較簡單，制得的產(chǎn)品中氯的分布均勻，容易得到無定型的橡膠彈性體，但是物料分離和溶劑回收需要裝置較多，干燥設(shè)備也較復(fù)雜，成本較高，溶劑對(duì)人體的毒害不易防護(hù)，而且成品殘留的溶劑難以完全除凈，橡膠混煉時(shí)有氣味、顏色發(fā)黃，不易制得白色制品，該工藝早已被淘汰。

4.2流體床氣相法

流體床氣相法用流體床進(jìn)行氯化，對(duì)工藝和安全技術(shù)的要求比較嚴(yán)格。由于流體床法能連續(xù)氯化，故生產(chǎn)能力較大，但在聚乙烯熔點(diǎn)附近氯化易引起物料黏結(jié)和焦化，未反應(yīng)的氯氣和氯化氫回收較困難，現(xiàn)在還在不斷研究改進(jìn)中，采用此法生產(chǎn)的公司較少。

4.3水相懸浮工藝

水相懸浮工藝被目前大多數(shù)廠家采用，其優(yōu)點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求不高、總投資低、管理難度小、生產(chǎn)成本也低；缺點(diǎn)是酸水全部排放，廢水量多，每噸產(chǎn)品耗水達(dá)30 m3以上，COD高達(dá)一千左右。

4.4酸相懸浮工藝

酸相法對(duì)設(shè)備耐腐蝕要求高，立體布置總體投資高，管理難度大，目前主要由濰坊亞星化學(xué)公司在使用，其工藝優(yōu)點(diǎn)如下。

（1）節(jié)能顯著。由于采用圓盤過濾機(jī)和螺桿篩網(wǎng)式離心機(jī)進(jìn)行脫酸和洗滌，省去了中和工藝，大大降低了蒸汽的消耗。

（2）產(chǎn)品質(zhì)量高。采用了DCS控制，實(shí)現(xiàn)氯化反應(yīng)溫度壓力及通氯的自動(dòng)化，使每釜之間產(chǎn)品質(zhì)量的差異較小，質(zhì)量穩(wěn)定。加入的添加劑量少而高效，對(duì)CPE制品的不良影響小，避免了堿煮中和，從而避免了料發(fā)黃、表面發(fā)硬、含鹽等缺點(diǎn)。

（3）廢水排放少，對(duì)環(huán)境友好。酸相法工藝中的的濃酸全部回收循環(huán)使用，多余的濃酸可以銷售，避免了水相法產(chǎn)生稀酸水的全部排放，使生產(chǎn)1噸產(chǎn)品的水耗從30 m3降到10 m3以下，由于加的助劑少且濃酸全部回收，因此，廢水中的COD減少明顯。

5　當(dāng)前的工藝方法進(jìn)展

酸相法氯化接水相法中和的新工藝方案如下。

倉儲(chǔ)泵—料倉—配料槽—氯化釜—離心機(jī)—待料釜—離心機(jī)—中和釜—水洗釜—普通離心機(jī)—連續(xù)金屬干燥器—成品料倉—振動(dòng)篩—混料機(jī)—中間料倉—自動(dòng)包裝—碼垛機(jī)。水相法工藝流程圖見圖1。

本文針對(duì)TSP問題的求解在傳統(tǒng)遺傳算法的基礎(chǔ)上引入人工選擇，定向突變，和自適應(yīng)參數(shù)算法，設(shè)計(jì)出一套優(yōu)化算法。優(yōu)化算法具有快速的收斂能力，能大幅改善種群的質(zhì)量，極大程度降低所得解的誤差率，并能動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)雜交概率參數(shù)和變異概率參數(shù)，防止算法陷入局部最優(yōu)解。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與其他四種算法進(jìn)行比較，本文算法在解的誤差率上具有很大優(yōu)勢。

該方案對(duì)水相法有所改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了酸相法氯化的局部濃酸回收循環(huán)利用，但中和水洗的廢水依然很多，每噸產(chǎn)品耗水15 m3以上。該法已被一些工廠采用，但由于酸相法對(duì)氯化設(shè)備耐腐蝕要求高，生產(chǎn)管理難度比較大。

6　擬創(chuàng)新的最新聯(lián)產(chǎn)工藝方案

氯化聚乙烯聯(lián)產(chǎn)方案的核心是把目前廠家采用的成熟的水相法和酸相法工藝裝置組合在一起，利用稀酸遞進(jìn)生產(chǎn)到濃酸，最終產(chǎn)生的高濃度酸可以銷售；在稀酸水和廢堿水得到充分循環(huán)利用的同時(shí)，獲得低成本的優(yōu)勢。從稀酸相、中酸相到濃酸相的三步法生產(chǎn)工藝流程示意圖見圖1。

圖1　水相法工藝流程框圖

6.1濃酸相法6臺(tái)25 m3釜產(chǎn)能2萬t/a B型料

倉儲(chǔ)泵—料倉—配料槽—反應(yīng)釜—待料槽—平板過濾機(jī)—離心機(jī)—酸性間歇干燥器—稱重料倉—振動(dòng)篩。

（1）細(xì)料進(jìn)入混料機(jī)—中間料倉—包裝機(jī)；

（2）中篩料進(jìn)入粗料斗—計(jì)量機(jī)—2套粉磨—?jiǎng)蚧蟼}—中間料倉—包裝機(jī)；

（3）粗篩料進(jìn)入刀磨系統(tǒng)—挑選后刀磨返回粉磨。

6.2中酸相法6臺(tái)40 m3釜產(chǎn)能4萬t/a A料

6.3稀酸相法6臺(tái)60 m3釜產(chǎn)能6萬t/a A料

倉儲(chǔ)泵—料倉—配料槽—反應(yīng)釜—平板過濾機(jī)—輸送泵—中和水洗釜—離心機(jī)—連續(xù)普通干燥器—稱重料倉—混料機(jī)—振動(dòng)篩—中間料倉—包裝機(jī)—碼跺機(jī)。

6.4酸相法工藝流程框圖（見圖2）

6.5工藝先進(jìn)性

圖2　酸相法工藝流程框圖

氯化聚乙烯聯(lián)產(chǎn)方案的核心是稀酸相法產(chǎn)生的酸用到中酸相法，中酸相法產(chǎn)生的酸用到濃酸相法，濃酸相法氯化反應(yīng)完成后稀鹽酸的濃度增大到25%～27%，可以作為工業(yè)鹽酸進(jìn)行銷售，而產(chǎn)生稀酸則回用到稀酸相法。該工藝最大限度的實(shí)現(xiàn)酸水的循環(huán)利用，優(yōu)化了氯化聚乙烯的反應(yīng)工藝，降低了成本，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。通過聯(lián)產(chǎn)可以實(shí)現(xiàn)每噸產(chǎn)品廢水量少于5 m3的排放水平，且裝置可同時(shí)實(shí)現(xiàn)如下優(yōu)點(diǎn)。

（1）采用DCS集散控制系統(tǒng)，自動(dòng)化程度高，控制水平先進(jìn)，可對(duì)幾套裝置集中實(shí)現(xiàn)全過程控制。

（2）不同裝置采用大小不同的設(shè)備，適合不同牌號(hào)產(chǎn)品的生產(chǎn)，市場用量多的產(chǎn)品用的設(shè)備大型化，由于單釜產(chǎn)能量大，故產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)成本較低。

（3）由于采用了DCS控制，最大程度上實(shí)現(xiàn)不同釜次的產(chǎn)品質(zhì)量趨于一致，產(chǎn)品質(zhì)量高且穩(wěn)定。

（4）采用世界上最先進(jìn)的酸相法氯化工藝，與溶液法及氣相法比具有工藝簡單、流程短的優(yōu)點(diǎn)。

（5）由于采用了聯(lián)產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)成本較低，廢水排放最少。

7　結(jié)論

該氯化聚乙烯聯(lián)產(chǎn)技術(shù)方案，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和節(jié)能環(huán)保要求。在降低廢水的前提下，優(yōu)化了生產(chǎn)成本，是國家提倡的產(chǎn)品優(yōu)化升級(jí)的必然方向，必將為行業(yè)發(fā)展做出自己的貢獻(xiàn)。

Research in the new technology of chlorinated polyethylene

LI Ying-tang，ZHOU Yang，ZHANG Qi
（Shandong Dadi Salt Chemical Group，Weifang 262725，China）

This paper briefly introduces the development of production process of Chlorinated Polyethylene，and we have done a comparative analysis of production process which is currently used.Based on this，coproduction process is proposed from method of dilute acid to concentrated acid method progressively，which solve the problems of a large amount of water consumption and waste water in the production process.

chlorinated polyethylene；aqueous phase process；acid phase process；co-production process

TQ325.1+2

B

1009-1785（2016）07-0029-03

2016-04-26