陳媛媛，蒙壯壯，韓　杰，陳務(wù)平，閔斗勇

(南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇　南京　210037)

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改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑的研究進(jìn)展*

陳媛媛，蒙壯壯，韓杰，陳務(wù)平，閔斗勇

(南京林業(yè)大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 江蘇南京210037)

綜述了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征和理化屬性，總結(jié)了改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑的主要制備方法，重點(diǎn)闡述了木質(zhì)素改性的各種化學(xué)方法、機(jī)理以及優(yōu)缺點(diǎn)。主要介紹了能顯著提高木質(zhì)素酚羥基含量的木質(zhì)素活化改性方法，包括木質(zhì)素酚化、羥甲基化、脫甲基化及離子液體改性等。綜上所述：木質(zhì)素反應(yīng)活性的提高是當(dāng)前木質(zhì)素研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)；掌握木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征，優(yōu)化木質(zhì)素的改性條件是實(shí)現(xiàn)改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)。

工業(yè)木質(zhì)素；結(jié)構(gòu)與屬性；化學(xué)改性；酚醛樹(shù)脂；膠粘劑

自然界中木質(zhì)素是僅次于纖維素的第二大可再生天然資源，全世界每年約6×1014t的產(chǎn)量使其成為最多的天然多羥基芳香族化合物，也是惟一可再生芳基化合物的非石油資源。目前，工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于制漿造紙工業(yè)的蒸煮廢液和近年來(lái)興起的生物質(zhì)精煉平臺(tái)產(chǎn)生的固體廢棄物。其中，全球每年蒸煮廢液中蘊(yùn)含高達(dá)五千萬(wàn)噸工業(yè)木質(zhì)素[1]，我國(guó)的木質(zhì)素年產(chǎn)量就高達(dá)五百萬(wàn)噸。由于木質(zhì)素在自然環(huán)境中不易分解，高達(dá)95%的工業(yè)木質(zhì)素被直接排入江河湖泊或焚燒，這不僅浪費(fèi)了天然的木質(zhì)素資源，而且嚴(yán)重地污染了環(huán)境。因此，綜合治理造紙黑液，不僅能減輕環(huán)境污染負(fù)荷，還能資源化利用木質(zhì)素。木質(zhì)素含有豐富的官能團(tuán)及活性位置，可應(yīng)用于乳化劑、分散劑和多價(jià)螯合劑等領(lǐng)域，同時(shí)也具備自身的膠粘性能以及酚醛樹(shù)脂相似的結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于膠粘劑工業(yè)，成為制備的酚醛樹(shù)脂膠粘劑的替代原料[2-6]。因此，木質(zhì)素是一種未被有效開(kāi)發(fā)的天然生物資源。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2010年酚醛樹(shù)脂產(chǎn)量約480萬(wàn)噸，其中酚醛樹(shù)脂膠黏劑約占1/3。中國(guó)是世界上最大人造板生產(chǎn)大國(guó)，2011年人造板產(chǎn)量高達(dá)2.35億m3，消耗了約1000萬(wàn)噸膠黏劑，其中以酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等三大工業(yè)用膠為主[7]。其中酚醛樹(shù)脂因其獨(dú)特的網(wǎng)狀交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，具有膠合強(qiáng)度高、耐水性好、耐候性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，隨著石油資源的日益短缺和石油化工原料價(jià)格的不斷上漲，人造板用酚醛樹(shù)脂膠黏劑的大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用受到越來(lái)越大的限制。從20世紀(jì)80年代開(kāi)始，人們開(kāi)始研究以木質(zhì)素、單寧等天然多酚類原料替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹(shù)脂膠黏劑[8-9]。

綜上所述，木質(zhì)素具有資源豐富、無(wú)毒、廉價(jià)、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，但由于其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性、大分子的分散性以及理化性質(zhì)的不均一性等方面的缺陷，至今仍未得到充分有效的利用[10-11]。隨著人們對(duì)環(huán)境污染和資源危機(jī)等問(wèn)題認(rèn)識(shí)的不斷提高，天然高分子所具有的可再生、可降解等性質(zhì)日益受到重視[12]。因此，掌握木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特性，利用化學(xué)改性提高其反應(yīng)活性可部分替代苯酚制備木質(zhì)素基改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑。既可降低成本、達(dá)到生物質(zhì)資源高效利用的目的，并且制備的木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑有毒殘余低，具有環(huán)保意義，是合成制備生物質(zhì)高分子材料的重要途徑。

1　木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征

木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的成分之一，約占木質(zhì)纖維素類物質(zhì)原料干重的15%～40%[13]。木質(zhì)素和半纖維素一起填充在細(xì)胞壁的微纖絲之間，加固木化組織的細(xì)胞壁，同時(shí)木質(zhì)素也存在于胞間層，粘接相鄰的細(xì)胞以形成組織，為植物細(xì)胞提供足夠的強(qiáng)度和硬度，具有避免生物侵害和水的腐蝕、抗菌、抗氧化、抗紫外線和阻燃等功能。因此，木質(zhì)素理化穩(wěn)定性高，自然降解速率慢。

多年來(lái)，人們關(guān)于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成和形成機(jī)理進(jìn)行了大量研究直到目前，一般認(rèn)為木質(zhì)素生物大分子是以苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元，包括：愈創(chuàng)木基丙烷(guaiacyl，G)、紫丁香基丙烷(syringyl，S)和對(duì)羥基苯丙烷(p-hydroxyphenyl propane，H)，通過(guò)單體脫氫聚合，由C-O鍵和C-C鍵高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)天然芳香族聚合物[14-16]。

愈創(chuàng)木基丙烷 紫丁香基丙烷 對(duì)羥基苯丙烷大量的分析結(jié)果表明，針葉材木質(zhì)素主要由G結(jié)構(gòu)單元組成，闊葉材木質(zhì)素主要由G和S結(jié)構(gòu)單元組成，而非木材纖維木質(zhì)素主要由G、S和H三種結(jié)構(gòu)單元組成。除了結(jié)構(gòu)單元間的化學(xué)鍵連接之外，木質(zhì)素大分子之間還存在氫鍵的作用。植物中木質(zhì)素的組成與結(jié)構(gòu)因物種、科屬、部位和生長(zhǎng)時(shí)期等不同而存在差異，甚至所處的自然環(huán)境也會(huì)影響木質(zhì)素的組成與結(jié)構(gòu)[17-21]。干態(tài)木質(zhì)素通常呈粉末狀，顏色較深，具有多分散性、分子量一般在幾百到幾百萬(wàn)之間。由于木質(zhì)素本身在結(jié)構(gòu)上具有龐大性和復(fù)雜性，在化學(xué)性質(zhì)上具有極不穩(wěn)定性等，使得迄今為止還沒(méi)有一種分離方法能得到完整的天然木質(zhì)素結(jié)構(gòu)，而只能得到一些木質(zhì)素分離物的結(jié)構(gòu)及屬性信息[22-24]。常用的木質(zhì)素提取方法主要包括研磨、酸解/硫代酸解、酶解纖維素法、有機(jī)溶劑抽提法以及近年來(lái)新出現(xiàn)的離子溶液抽提法，這些方法得到的木質(zhì)素分離物可用于結(jié)構(gòu)及屬性的分析，獲得木質(zhì)素分子量、官能團(tuán)和分子組成等信息。根據(jù)木質(zhì)素來(lái)源和分離方法的不同，其基本物理化學(xué)性質(zhì)、結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)組成等方面均存在差異，譬如分子量及其分布、等電點(diǎn)、溶解性、反應(yīng)活性、縮合度、取代基、交聯(lián)度、碳水化合物(多糖)殘基以及自由羥基、甲氧基、羧基、酚羥基等。

目前，造紙企業(yè)黑液是提取工業(yè)木質(zhì)素的主要來(lái)源。不同工業(yè)木質(zhì)素存在著顯著的結(jié)構(gòu)和理化屬性差異：來(lái)源及制漿方法的不同也對(duì)工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)特征和理化屬性產(chǎn)生影響[25]。根據(jù)制漿方法將工業(yè)木質(zhì)素分成木質(zhì)素磺酸鹽(SSL)和堿木質(zhì)素等。因?yàn)槟举|(zhì)素分子中存在芳香基、酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基、羧基、共軛雙鍵等活性基團(tuán)，所以理論上其能進(jìn)行氧化、還原、水解、醇解、酸解、光解、?；⒒腔?、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等眾多化學(xué)反應(yīng)。雖然工業(yè)木質(zhì)素具有資源豐富、價(jià)格低廉、可再生、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，但因其分子結(jié)構(gòu)及屬性復(fù)雜，分子量的多分散性，活性基團(tuán)含量低、封閉、不易接枝，相容性差等缺陷，木質(zhì)素的工業(yè)化應(yīng)用仍然十分有限。目前，全球每年僅有5%工業(yè)木質(zhì)素能夠被有效利用，造成了嚴(yán)重資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[22]。

綜上所述，系統(tǒng)分析木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特征及理化屬性是有效提升木質(zhì)素工業(yè)化應(yīng)用的基本前提；此外，利用物理、化學(xué)或生物等方法進(jìn)行改性開(kāi)發(fā)出具有獨(dú)特性能的木質(zhì)素衍生物，并進(jìn)一步將其用于共混材料、高效液體燃料、高分子聚合樹(shù)脂、碳纖維和精細(xì)化學(xué)品等制備。工業(yè)木質(zhì)素的資源化利用，能有效提高制漿造紙企業(yè)黑液處理的積極性和木質(zhì)素回收的動(dòng)力[26]，對(duì)于減少造紙企業(yè)廢液對(duì)環(huán)境的污染、提升天然資源的再利用和環(huán)境保護(hù)具有積極意義。

2　木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂

酚醛樹(shù)脂(PF)是第一個(gè)人工合成的高分子化合物，由酚類化合物與醛類化合物縮聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物。因?yàn)榉尤?shù)脂的價(jià)格低廉、力學(xué)性和耐熱性優(yōu)良等性能，所以廣泛應(yīng)用于國(guó)防、工農(nóng)業(yè)、建筑、交通等領(lǐng)域。目前，脲醛樹(shù)脂膠粘劑、酚醛樹(shù)脂膠粘劑和三聚氰氨甲醛樹(shù)脂是用量最大的木材膠粘劑，并稱為人造板工業(yè)三大膠粘劑。其中酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有粘接強(qiáng)度高、耐水及耐候性好等優(yōu)點(diǎn)[27]，因此至今酚醛樹(shù)脂仍是制造室外用人造板主要的膠黏劑[28]。然而，酚醛樹(shù)脂膠黏劑也存在固化溫度高，熱壓時(shí)間長(zhǎng)，易透膠和甲醛釋放等不足；此外，生產(chǎn)原料來(lái)源于不可再生的石油產(chǎn)品。因此，隨著石油價(jià)格的不斷上漲和資源日益匱乏，尋找可再生原料生產(chǎn)性能優(yōu)的酚醛樹(shù)脂膠黏劑，已成為日前亟待解決的問(wèn)題。木質(zhì)素取代部分化工原料生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有潛在的可行性。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中存在醛基和羥基，其中羥基又包括醇羥基和酚羥基。因此，在苯酚和甲醛合成酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)中，木質(zhì)素的取代能降低苯酚和甲醛的用量。

多年來(lái)，人們對(duì)酚醛樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究。利用化學(xué)改性、物理共混等方法進(jìn)行酚醛樹(shù)脂高性能化、功能化、精細(xì)化、綠色化等方面的研究，其中木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂極具潛力，已成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)和焦點(diǎn)。充分有效地利用造紙企業(yè)黑液中的木質(zhì)素，不僅能降低黑液對(duì)環(huán)境的污染，還能降低酚醛樹(shù)脂膠粘劑的成本和有毒殘余。

2.1木質(zhì)素磺酸鹽改性酚醛樹(shù)脂

亞硫酸鹽法制漿過(guò)程中，從植物纖維原料中溶出的木質(zhì)素稱為木質(zhì)素磺酸鹽或磺化木質(zhì)素。由于磺酸基團(tuán)的存在，木質(zhì)素磺酸鹽具有良好的水溶性，是目前應(yīng)用最廣泛的工業(yè)木質(zhì)素?；撬峄膹?qiáng)親水性降低了木質(zhì)素磺酸鹽改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑的抗水性能。因此，在酸性條件下，首先利用木質(zhì)素磺酸鹽與苯酚高溫反應(yīng)得到酚化產(chǎn)物；再利用酚化產(chǎn)物與甲醛反應(yīng)制備抗水性能較好的木質(zhì)素磺酸鹽改性酚醛樹(shù)脂。酚化反應(yīng)能夠降低木質(zhì)素的相對(duì)分子量和甲氧基含量，增加酚羥基含量；因此，酚化改性木質(zhì)素具有更高的反應(yīng)活性，能替代更多毒性高的苯酚，制備綠色環(huán)保的木質(zhì)素磺酸鹽改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑[29-31]。

2.2堿木素改性酚醛樹(shù)脂

堿法制漿過(guò)程中(硫酸鹽法或燒堿法)，從植物纖維原料中木質(zhì)素脫除并溶解在蒸煮液中，黑液經(jīng)加工，噴霧干燥后得到堿木質(zhì)素(堿木素)。因?yàn)閴A木素變化大，產(chǎn)品穩(wěn)定性差等因素限制了堿木素的應(yīng)用。目前，主要通過(guò)羥甲基化、脫甲基化和堿性酚化等三種方法對(duì)堿木素進(jìn)行化學(xué)改性，提高其反應(yīng)活性。活化后堿木素可用于酚醛樹(shù)脂膠黏劑的制備[12, 32-33]。

2.3酶解木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂

酶解木質(zhì)素是近年來(lái)伴隨著生物質(zhì)煉制出現(xiàn)的一類木質(zhì)素，主要從木質(zhì)纖維原料酶解殘?jiān)刑崛～@得。區(qū)別于其它工業(yè)木質(zhì)素，酶解木質(zhì)素較好地保留了木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)和化學(xué)活性，潛在的經(jīng)濟(jì)效益巨大。目前，已有利用農(nóng)業(yè)秸稈酶解殘?jiān)械拿附饽举|(zhì)素代替部分苯酚合成了改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑熱壓制備膠合板的應(yīng)用[34]。酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備過(guò)程中酶解木質(zhì)素?zé)o需預(yù)處理，極大地減少了工作量和原料預(yù)處理帶來(lái)的二次污染，但目前替代率較低，未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

迄今為止，研究人員對(duì)木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑進(jìn)行了大量研究，雖然木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂已廣泛用作刨花板、纖維板和膠合板的生產(chǎn)膠黏劑，但是真正意義工業(yè)化批量生產(chǎn)的例子還不多。阻礙木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂工業(yè)化應(yīng)用的因素主要包括工業(yè)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)變異性大、化學(xué)反應(yīng)活性低、品質(zhì)穩(wěn)定性差等。為克服木質(zhì)素反應(yīng)活性低、阻礙苯酚與甲醛聚合等問(wèn)題與不足[35]，各種提高其反應(yīng)活性的方法應(yīng)運(yùn)而生[36]，但大部分改性反應(yīng)劇烈、產(chǎn)物復(fù)雜，成本高。此外，木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑用于人造板的生產(chǎn)，還存在以下不利因素：施膠操作難[37]，不易長(zhǎng)時(shí)間放置，黏度較大，熱壓溫度高等。這些不利因素都限制了木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑的應(yīng)用與推廣。因此，系統(tǒng)掌握木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)屬性、改性機(jī)理、及應(yīng)用工藝已成為木質(zhì)素改性酚醛樹(shù)脂膠黏劑應(yīng)用的研究熱點(diǎn)。

3　木質(zhì)素的化學(xué)改性

目前，木質(zhì)素活化改性主要包括：酚化改性、羥甲基化改性、脫甲基化改性、磺化改性、胺化改性、接枝改性及氧化改性等化學(xué)反應(yīng)，但大多數(shù)反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物復(fù)雜。

3.1木質(zhì)素的酚化改性

因?yàn)槟举|(zhì)素大分子的側(cè)鏈存在羥基、醚鍵、雙鍵等基團(tuán)，所以側(cè)鏈的α位是一個(gè)反應(yīng)活性中心。因此，可以利用苯酚及衍生物對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行酚化改性, 引入苯酚基團(tuán)，提高酚羥基含量[38]。因?yàn)榉恿u基體積小、活性大，所以酚羥基的引入能有效地提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性。

圖1　酸性條件下木質(zhì)素的酚化改性

目前已有大量利用酚化改性來(lái)提高木質(zhì)素活性的文獻(xiàn)報(bào)道[30,39-44]。為減少苯酚用量，Vazquez等的木質(zhì)素酚化改性的木質(zhì)素/苯酚/硫酸的質(zhì)量比為10:20:1。在苯酚熔融(50 ℃)條件下，緩慢加入木質(zhì)素并攪拌至木質(zhì)素完全溶解，隨后加入適量的硫酸后，將反應(yīng)溫度提高至125 ℃，反應(yīng)1.5 h后獲得酚羥基含量高可用于膠粘劑制備的改性木質(zhì)素。此外，木質(zhì)素酚化改性還能在堿性條件下進(jìn)行。100 ℃條件下，劉綱勇等[13]將木質(zhì)素、苯酚和適量氫氧化鈉溶液混合攪拌回流1 h制得酚化木質(zhì)素。分析結(jié)果表明，酚化木質(zhì)素的酚羥基含量顯著提高、甲氧基含量下降、分子量降低，可用于酚醛樹(shù)脂膠粘劑的制備。綜上所述，酚化改性能夠在酸性或堿性條件下進(jìn)行，但反應(yīng)歷程及機(jī)理不同。在酸性條件下，木質(zhì)素(酚型或非酚型)大分子側(cè)鏈的α位羥基(醚鍵)首先發(fā)生斷裂，形成碳正離子，然后與苯酚(或衍生物)的酚羥基鄰、對(duì)位完成親核取代反應(yīng)(圖1)。木質(zhì)素磺酸鹽酸性條件下的酚化改性,反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單,能顯著提升木質(zhì)素大分子的反應(yīng)活性[44]。

在堿性條件下，因?yàn)榉恿u基上電子誘導(dǎo)效應(yīng)，酚型木質(zhì)素大分子的側(cè)鏈α位的羥基、 醚鍵或雙鍵斷裂后形成亞甲基醌結(jié)構(gòu)，然后與苯酚(或衍生物)的酚羥基鄰、對(duì)位完成親核取代反應(yīng)(圖2)。目前，堿性條件的酚化改性是提高堿木質(zhì)素反應(yīng)活性最有效方法之一。因此，利用酚化改性堿木素替代部分苯酚制備酚醛樹(shù)脂膠黏劑具有極大的應(yīng)用潛力。

圖2　堿性條件下酚型木質(zhì)素的酚化改性

此外，利用甲酚-硫酸法進(jìn)行木質(zhì)素及木質(zhì)素鹽的酚化改性，也可顯著提高木質(zhì)素酚羥基含量。與經(jīng)典的木質(zhì)素酚化方法相比，該方法簡(jiǎn)單、溫和、易控制、改性效果良好[45-46]。目前，酚化改性主要具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、酚化效果好等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)中仍消耗酚類化學(xué)品，且產(chǎn)物中有殘留，不能完全實(shí)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂膠粘劑的綠色循環(huán)生產(chǎn)[47]。因此，如何優(yōu)化改性條件和工藝，減少酚類用量，降低改性產(chǎn)物酚類殘留，是今后改性木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠粘劑研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

3.2木質(zhì)素的羥甲基化改性

木質(zhì)素苯環(huán)上的游離酚羥基在堿性條件下與甲醛進(jìn)行加成反應(yīng)，引入羥甲基，最終生成羥甲基化木質(zhì)素。根據(jù)木質(zhì)素反應(yīng)活性點(diǎn)的不同，會(huì)發(fā)生三種羥甲基化反應(yīng)。當(dāng)木質(zhì)素側(cè)鏈完全是碳-碳單鍵時(shí)，將在苯環(huán)C5位置上引入羥甲基(圖3)。當(dāng)側(cè)鏈存在羰基結(jié)構(gòu)時(shí)，會(huì)在α碳上引入羥甲基；當(dāng)側(cè)鏈存在碳-碳雙鍵時(shí)，則在β碳上引入羥甲基。羥甲基化既能使減小木質(zhì)素聚集體粒徑，提高其反應(yīng)活性[48]；還能使木質(zhì)素進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，提高木質(zhì)素強(qiáng)度[49]。

圖3　堿性條件下木質(zhì)素的羥甲基化反應(yīng)

羥甲基化木質(zhì)素是制備木質(zhì)素衍生物的重要中間體，其在木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑合成中具有決定性作用[46]。在堿性條件下，木質(zhì)素酚羥基的鄰位與甲醛可發(fā)生加成反應(yīng)形成羥甲基化木質(zhì)素后，可進(jìn)一步與苯酚或木質(zhì)素的活性基團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成木質(zhì)素酚醛共聚樹(shù)脂[50]。

雖然羥甲基化改性沒(méi)有增加木質(zhì)素的活性位點(diǎn)，但引入的羥甲基既能與苯酚或木質(zhì)素的C5共聚，也能與羥甲基酚或羥甲基化木質(zhì)素共聚，因此反應(yīng)活性顯著提高。

3.3木質(zhì)素的脫甲基化

圖4　木質(zhì)素的脫甲基化反應(yīng)

綜上所述，木質(zhì)素脫甲基化是在高溫高壓條件下完成，因此改性反應(yīng)存在能耗大等不足。優(yōu)化反應(yīng)工藝，簡(jiǎn)化反應(yīng)流程，降低反應(yīng)能耗是今后木質(zhì)素脫甲基化的研究重點(diǎn)。

3.4木質(zhì)素的新技術(shù)改性

近年來(lái)，由陰離子和陽(yáng)離子組成的離子液體作為新型溶劑體系能完全溶解木質(zhì)纖維原料，極大地推動(dòng)了木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究[51-55]。研究表明，許多因素影響著離子溶液溶解木材原料的能力，包括木材原料顆粒粒徑、原料含水量等。溶解過(guò)程中，由于離子液體的高配位能力，木質(zhì)素能發(fā)生一定的衍生化反應(yīng)，因此可在離子液體溶解的狀態(tài)下對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行活化改性。研究結(jié)果表明：在離子液體溶解過(guò)程中，因芳基醚鍵的斷裂，得到酚羥基含量高、分子量小且活性高的木質(zhì)素。日前，連海蘭利用離子液體改性木質(zhì)素制備酚醛樹(shù)脂的方法。首先，在70 ℃條件下，利用苯酚和ChCl制得低共熔離子液體(DES)；其次，利用離子液體在100 ℃條件下處理木質(zhì)素1～2 h；最后，將離子液混合物與甲醛溶液和堿加入反應(yīng)器中制取木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂。與木質(zhì)素改性傳統(tǒng)方法相比，該法實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素溶解、改性等協(xié)同作用，無(wú)需分離，直接替代部分苯酚制取性能優(yōu)良的木質(zhì)素-酚醛樹(shù)脂膠粘劑。

雖然離子液體在木質(zhì)素改性方面展現(xiàn)了特有的優(yōu)勢(shì)和可持續(xù)發(fā)展的潛能，然而木質(zhì)素在離子液體中溶解改性等應(yīng)用研究基礎(chǔ)亟待展開(kāi)。首先，在系統(tǒng)闡述離子液體溶解木質(zhì)素機(jī)理基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化溶解條件、簡(jiǎn)化溶解步驟、降低反應(yīng)成本。 其次，優(yōu)化離子液體的陰陽(yáng)離子，在提高離子液體溶解木質(zhì)素能力的同時(shí)，進(jìn)行木質(zhì)素的定向活化改性，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素溶解和改性一體化，減少反應(yīng)步驟、降低改性成本。

4　結(jié)論與展望

工業(yè)木質(zhì)素作為傳統(tǒng)制漿造紙工業(yè)和新興生物質(zhì)煉制產(chǎn)業(yè)的副產(chǎn)物，既具有產(chǎn)量大、價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)，還存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、反應(yīng)活性低，難降解等缺陷，因此，木質(zhì)素產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用仍然十分有限。特有的理化屬性使木質(zhì)素在理論上的應(yīng)用范圍十分廣泛：芳香族化合物、多種木質(zhì)素單體、分散劑、乳化劑、抗氧化劑、螯合劑、膠黏劑和聚合物材料等化學(xué)品。其中利用木質(zhì)素取代石油化工原料生產(chǎn)酚醛樹(shù)脂最具潛力、經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保意義。因?yàn)槟举|(zhì)素膠粘劑存在黏度較大、施膠操作困難、以及不易長(zhǎng)時(shí)間放置，以及木質(zhì)素體積及位阻大、理化性質(zhì)不均一、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和反應(yīng)活性低等缺點(diǎn)，所以木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑不能大量取代傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂膠黏劑。綜上所述，如何利用化學(xué)手段提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性，并系統(tǒng)揭示其反應(yīng)機(jī)理是今后解決木質(zhì)素酚醛樹(shù)脂膠黏劑工業(yè)化應(yīng)用的研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。

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Research Progress on Modified Lignin-phenol-formaldehyde Adhesive*

CHEN Yuan-yuan, MENG Zhuang-zhuang, HAN Jie, CHEN Wu-ping, MIN Dou-yong

(College of Light Industry Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Jiangsu Nanjing 210037, China)

As the second most abundant renewable aromatic polymer, lignin can replace some phenol to produce lignin-phenol-formaldehyde adhesive. However, the application of lignin in energy and chemical industrials is highly restricted by its complicated structures and chemical composition. In addition, the diverse sources and inert characteristics are retarding the application of lignin. As a result, numerous lignins generated in pulping mills are inducing environmental problems every year in china. The structures and properties of lignin e.g. lignin sulfonate, kraft lignin were summarized. The application of lignin in phenol-formaldehyde adhesives were introduced as well. The methods used to modify lignin were reviewed, including phenolation, hydroxymethylation, demethylation, sulfonation, etc. It was the most important to elucidate the correlation between lignin structure and chemical modification as to improve the potential application of lignin in the adhesive industry. As a result, the successful usage of lignin had a positive impact in both environment and economy.

technical lignin; lignin structure; chemical modification; phenolic-formaldehyde resin; adhesive

中國(guó)博士后基金(2015M570419)；大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃(201510298015Z)。

陳媛媛 (1994-), 女，學(xué)士，主要從事木質(zhì)素功能化改性研究。

閔斗勇，碩士生導(dǎo)師，從事木質(zhì)纖維物理與化學(xué)研究。

TS7

A

1001-9677(2016)016-0013-05