楊　迪，王煥煥，寇　瑩

(安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西　安康　725000)

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枝狀PBS基脂肪族聚酯的合成工藝研究*

楊迪，王煥煥，寇瑩

(安康學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,陜西安康725000)

對枝狀PBS基脂肪族聚酯的合成工藝進(jìn)行研究，采用控制變量法，分別單一改變變量：催化劑，酯化時間，縮聚時間，酯化溫度，縮聚溫度，通過生成物的顏色以及出水量的數(shù)據(jù)，找到合成枝狀PBS的最佳工藝條件:將丁二酸、丁二醇、丙二醇、雙催化劑(對甲苯磺酸和氯化亞錫)和50 mL甲苯加入三口燒瓶中。使用雙催化劑，酯化溫度130 ℃，酯化時間為1.0 h，縮聚溫度在220 ℃，縮聚時間為3.0 h，為進(jìn)一步研究PBS基脂肪族共聚酯奠定基礎(chǔ)。

枝狀PBS基脂肪族聚酯；共聚改性；控制變量法

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一種可降解的共聚酯，由于聚丁二酸丁二醇酯加工時力學(xué)延展性不太好，而且結(jié)晶度較高[1-5]，需要在其結(jié)構(gòu)中加入一些共聚單元，這樣可以有效的增加了PBS結(jié)構(gòu)的不對成性，也增加了主鏈結(jié)構(gòu)的可降解性[6-7]。PBS共聚改性方面的研究比較多，很多研究人員進(jìn)行了不同的嘗試，其中使用較多的原料是1,4-環(huán)己基二甲醇和PET，加入這些剛性基團(tuán)的可以有效的提高聚酯的力學(xué)性能，但是這對其生物降解性能卻帶來很大的影響[8-9]。所以，選擇合適的合成方法、選擇高效的催化劑、優(yōu)化PBS合成工藝、降低其生產(chǎn)成本，并改善其物理化學(xué)性能，在現(xiàn)階段有著重大的意義。我們研究脂肪族聚酯的合成工藝，對其最佳合成工藝的條件進(jìn)行探索是必不可少的。

1　實　驗

1.1主要試劑和儀器

1,4-丁二醇(BD)；1,4-丁二酸(AS)；1,2-丙二醇(1,2-PDO)；氯化亞錫(SnCl2)；對甲苯磺酸(P-TS)；石油醚。

85-2型恒溫磁力加熱攪拌器；BsA2245型電子天平；wM2K-25型溫度指示控溫儀；雙層鐵皮電爐(A型)等。

1.2合成過程

該合成是在二元酸和丁二醇摩爾比為1:1.1的條件下，1,2-丙二醇以30%代替丁二醇，命名為：30%-聚丁二酸丁二醇酯-共-聚丁二酸1,2丙二醇共聚酯(P(BS-co-1,2-PS)-30%)。將丁二酸、丁二醇、丙二醇、雙催化劑(對甲苯磺酸和氯化亞錫)和50 mL甲苯加入三口燒瓶中，安裝攪拌器。先加熱至140 ℃，并控制溫度不變，保持1 h，然后升溫230 ℃，控制溫度不變，反應(yīng)3 h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的脂肪族聚酯趁熱取出，倒入氯仿中進(jìn)行溶解，最后將溶解液下層倒入適量石油醚中，產(chǎn)生白色絮狀，過濾后在50 ℃下真空干燥。

探討不同條件對合成工藝的影響，其中分別用催化劑：無催化劑、對甲苯磺酸、氯化亞錫、雙催化劑(對甲苯磺酸和氯化亞錫)將合成的枝狀PBS基共聚酯分別標(biāo)記為P(BS-co-1,2-PS)1-P(BS-co-1,2-PS)4；考慮到酯化時間會影響到枝狀PBS基共聚酯的合成速度，使用雙催化劑，分別在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h不同的時間下將合成的枝狀PBS基共聚酯分別標(biāo)記為P(BS-co-1,2-PS)5-P(BS-co-1,2-PS)8；考慮到縮聚時間會影響到枝狀PBS基共聚酯的合成速度，使用雙催化劑，分別在1 h、2 h、3 h、4 h不同的反應(yīng)時間，將合成的枝狀PBS基共聚酯分別標(biāo)記為P(BS-co-1,2-PS)9-P(BS-co-1,2-PS)12；考慮到酯化溫度會影響到枝狀PBS基共聚酯的合成速度，分別用110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 ℃、150 ℃溫度反應(yīng)將合成的枝狀PBS基共聚酯分別標(biāo)記為P(BS-co-1,2-PS)13-P(BS-co-1,2-PS)17；考慮到縮聚溫度會影響到枝狀PBS基共聚酯的合成速度，分別用190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃溫度進(jìn)行反應(yīng)將合成的枝狀PBS基共聚酯分別標(biāo)記為P(BS-co-1,2-PS)18-P(BS-co-1,2-PS)22。測出不同縮聚溫度下蒸出水分量，觀察合成的P(BS-co-1,2-PS)18-22聚酯的顏色變化，選取最佳縮聚溫度。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑對合成枝狀PBS的影響

表1　催化劑對合成的影響

由表1可看出，用不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)，催化效果明顯不同，在使用雙催化劑時，出水量較多，說明酯化程度大，產(chǎn)物顏色呈淡黃色，最接近實際的顏色。排列順序為：雙催化劑>對甲苯磺酸>氯化亞錫>無催化劑，因此，本實驗選用雙催化劑合成效果更佳。

2.2酯化時間對合成枝狀PBS的影響

表2　酯化時間對合成的影響

由表2可看出，在雙催化劑，酯化反應(yīng)溫度為140 ℃，縮聚溫度為220 ℃的情況下，控制酯化時間為唯一變量。當(dāng)酯化時間為1.0 h時，測得生成的水量較多，說明酯化程度較大，反應(yīng)的更充分，此時枝狀PBS基共聚酯顏色為淡黃色，最接近實際顏色，故而得出最佳的酯化時間為1.0 h。

2.3縮聚時間對合成枝狀PBS的影響

表3　縮聚時間對合成的影響

由表3可看出，在雙催化劑，酯化反應(yīng)溫度為140 ℃，縮聚溫度為220 ℃的情況下，控制縮聚時間為唯一變量。當(dāng)縮聚時間為3.0 h時，測得生成的水量較多，這說明酯化的程度較大，反應(yīng)更充分，枝狀PBS基共聚酯顏色為淡黃色，最接近實際顏色，故而得出最佳的縮聚時間為3.0 h。

2.4酯化溫度對合成枝狀PBS的影響

表4　酯化溫度對合成的影響

由表4可看出，在雙催化劑，酯化時間為1 h的情況下，縮聚時間為3 h的前提下，控制酯化溫度為唯一變量。當(dāng)酯化溫度為130 ℃時，測得生成的水量較多，這說明酯化的程度較大，反應(yīng)更充分，枝狀PBS基共聚酯顏色為淡黃色，最接近實際顏色，故而得出最佳的酯化溫度為130 ℃。

2.5縮聚溫度對合成枝狀PBS的影響

表5　縮聚溫度對合成的影響

由表5可看出，在雙催化劑，酯化時間為1 h的情況下，縮聚時間為3 h的前提下，控制縮聚溫度為唯一變量。當(dāng)縮聚溫度為220 ℃時，測得生成的水量較多，這說明酯化的程度較大，反應(yīng)更充分，枝狀PBS基共聚酯顏色為黃色，最接近實際顏色，故而得出最佳的縮聚溫度為220 ℃。

3　結(jié)　論

根據(jù)上述研究的最佳合成條件，可以得出熔融聚合枝狀PBS基脂肪族聚酯的最佳工藝條件即：將丁二酸、丁二醇、丙二醇、雙催化劑(對甲苯磺酸和氯化亞錫)和50 mL甲苯加入三口燒瓶中。使用雙催化劑，最佳的酯化溫度130 ℃，最佳的酯化時間為1.0 h，最佳的縮聚溫度在220 ℃，最佳縮聚時間為3.0 h。為后續(xù)脂肪族聚酯的共聚改性及可降解性研究奠定基礎(chǔ)。

[1]張昌輝,翟文舉.不同端基PBS的合成與降解研究[J].塑料工業(yè),2009(10):13-15.

[2]廖才智.生物降解性塑料PBS的研究進(jìn)展[J].塑料科技,2010(07):93-98.

[3]劉浩,韓常玉,董麗松，等.聚丁二酸丁二醇酯的強(qiáng)化輻射交聯(lián)[J].河南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2009(04):56-59.

[4]Tran Huu Nam,Shinji Ogihara,Nguyen Huy Tung,Satoshi Kobayashi. Effect of alkali treatment on interfacial and mechanical properties of coir fiber reinforced poly(butylene succinate) biodegradable composites[J]. Composites Part B,2011(6):48-54

[5]寇瑩,孟小華,楊建洲.PBS的降解及其機(jī)理研究[J].化工新型材料,2010(03):78-82.

[6]孫桂香,羅勇,陸平曄,等.生物降解PBS聚酯的改性研究進(jìn)展[J]. 高分子通報, 2011(02)：32-39.

[7]張敏,黃繼濤,崔春娜,等.PBS/PHB聚酯材料的生物降解性[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2010(07):52-58.

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[9]C Ravindra Reddy,A Pouyan Sardashti,Leonardo C Simon. Preparation and characterization of polypropylene-wheat straw-clay composites[J]. Composites Science and Technology,2010(12):28-36.

Dendritic PBS Based Study on the Synthesis of Aliphatic Polyester*

YANG Di, WANG Huan-huan, KOU Ying

(Chemical and Chemical Engineering, Ankang University, Shaanxi Ankang 725000, China)

PBS based aliphatic polyester synthesis process was studied using the control variables method, with a single change variables as catalyst, esterification, condensation, esterification temperature, condensation temperature, by generating color and water amount of data, so as to find out the synthesis of dendritic PBS optimum conditions. The succinate, butanediol, propylene glycol, dual catalyst (of toluene sulfonic acid and stannous chloride) and 50 mL of toluene were added to three mouth flask. Using dual catalyst, the optimum temperature was 130 ℃, the optimal reaction time was 1.0 h, optimal polycondensation temperature was 220 ℃, the optimal polycondensation time was 3.0 h.

PBS; modification by copolymerization; control variable method

安康學(xué)院校級培育項目:PBS基脂肪族共聚酯的合成及降解研究(2014AYPYZR07)。

寇瑩(1986-)，女，碩士，講師，主要研究生物降解高分子材料。

TQ323.4

A

1001-9677(2016)016-0087-03