章鵬鵬，魏瑞霞，李星輝

(1 華北理工大學化學工程學院，河北　唐山　063009；2 湖北平安電工材料有限公司，湖北　咸寧　437400)

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Fenton氧化技術處理有機硅膠生產廢水的研究

章鵬鵬1，魏瑞霞1，李星輝2

(1 華北理工大學化學工程學院，河北唐山063009；2 湖北平安電工材料有限公司，湖北咸寧437400)

有機硅膠生產廢水酸度大，有機物濃度高，利用常規(guī)的物理生物方法處理，很難做到達標排放。本實驗采用Fenton氧化的技術處理廢水，實驗考察了H2O2投加量、H2O2與Fe2+的物質的量比、pH值、反應時間對Fenton氧化效果的影響。通過實驗確定了最佳反應條件：pH為3.00，H2O2(質量分數(shù)為30%)投加量為160.0 mL/L，H2O2/Fe2+物質的量比為22.4:1，反應時間2 h。該條件下COD由17466 mg/L降到3058 mg/L，去除率達82.5%，有機物去除率高，無二次污染，與傳統(tǒng)化學方法相比有較大的優(yōu)勢。

有機硅膠生產廢水；Fenton氧化；廢水處理；影響因素

有機硅膠作為一種新型高分子材料，廣泛應用于電子電工、航空航天、機械制造等多個領域，在國民發(fā)展中扮演著不可或缺的角色[1]。有機硅膠的生產中會產生大量廢水，這些廢水具有COD高、酸度大的特點。本實驗采用Fenton氧化技術，以降解廢水中有機物，降低COD，為后續(xù)的生物化學處理提供條件。

Fenton氧化主要利用過氧化氫在Fe2+的催化下產生的·OH，·OH具有很高的電極電位，極強的氧化性，可將廢水中的有機物氧化成水和二氧化碳等小分子無機物[2]。本實驗主要研究了pH值、H2O2投加量、H2O2與Fe2+投加的物質的量比、反應時間對實驗結果的影響，為后續(xù)的研究提供一定參考。

1　實　驗

1.1實驗用水

實驗用水為湖北某有機硅膠生產企業(yè)反應罐沖洗廢水，該廢水酸度大，pH為1.94。水質呈淡黃色，透明，有較強烈的刺激氣味。COD為17466 mg/L。

1.2實驗試劑及主要儀器

試劑：過氧化氫(30%)、七水合硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、濃硫酸、重鉻酸鉀均為分析純。

儀器：pHS-3C型pH計，上海佑科儀器儀表有限公司；90-1型恒溫磁力攪拌器，上海滬西分析儀器廠。

1.3實驗方法

1.3.1pH值對Fenton氧化的影響

取100 mL廢水原液加入到250 mL廣口錐形瓶中，分別用氫氧化鈉調節(jié)廢水pH為1.94(原水)、2.50、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00，向錐形瓶中分別加入25%的硫酸亞鐵溶液5.0 mL，混合均勻后加入質量分數(shù)為30%的H2O215.0 mL，室溫下用磁力攪拌器攪拌反應3 h，靜置，取上清液測定COD，與廢水原液進行分析比較，繪制出COD去除率曲線。

1.3.2H2O2投加量對Fenton氧化的影響

取100 mL廢水原液加入到250 mL廣口錐形瓶中，用氫氧化鈉調節(jié)廢水pH為3.00，加入25%硫酸亞鐵溶液6.0 mL，混勻后向錐形瓶中分別加入質量分數(shù)為30%的H2O210.0 mL、12.0 mL、14.0 mL、16.0 mL、18.0 mL、20.0 mL，室溫下用磁力攪拌器攪拌反應3 h，靜置，取上清液測定COD，與廢水原液進行分析比較，繪制出COD去除率曲線。

1.3.3Fe2+與H2O2投加量比例對Fenton氧化的影響

取100 mL廢水原液加入到250 mL廣口錐形瓶中，用氫氧化鈉調節(jié)廢水pH為3.00，向錐形瓶中分別加入25%的硫酸亞鐵溶液3.0 mL、4.0 mL、5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL、8.0 mL、9.0 mL、10.0 mL、11.0 mL、12.0 mL、13.0 mL，混勻后加入16.0 mL質量分數(shù)為30%的H2O2，室溫下用磁力攪拌器攪拌反應3 h，靜置，取上清液測定COD，與廢水原液進行分析比較，繪制出COD去除率曲線。

1.3.4反應時間對Fenton氧化的影響

取100 mL廢水原液加入到250 mL廣口錐形瓶中，用氫氧化鈉調節(jié)廢水pH為3.00，向錐形瓶中分別加入25%的硫酸亞鐵溶液7.0 mL，混合均勻后加入質量分數(shù)為30%的H2O216.0 mL，室溫下用磁力攪拌器攪拌反應，分別于第0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、3 h、4 h取上清液測定COD，與廢水原液進行分析比較，繪制出COD去除率曲線。

1.4分析方法

COD：重鉻酸鉀法[3]；pH：便攜式pH計法。

2　結果與討論

2.1pH值對Fenton氧化的影響

圖1　pH值對Fenton氧化的影響

由圖1可知，廢水pH由原始值1.94升高到3.00的過程，COD去除率顯著升高，由44.2%升高到69.8%。當pH在3.00時COD由17466 mg/L降到5274 mg/L，去除率達69.8%。pH大于3.00后，廢水的處理效果變差，大于4.00后COD去除率急劇下降，因此反應條件應控制在pH在3.00左右。

廢水的pH值對Fenton氧化反應的過程有著重要的影響，主要是影響Fenton試劑中鐵離子的存在狀態(tài)。相關研究也表明Fenton氧化反應的最適宜pH值在3～5，廢水的pH值過高或過低都不利于羥基自由基的產生[4-5]，直接影響氧化效果。廢水的pH值過低，酸度過大，影響羥基自由基的生成。廢水的pH值大于5時，大量的亞鐵離子會被氧化成鐵離子，并反應生成HO2·自由基，該物質氧化性弱，不利于Fenton氧化的進行[5]。當廢水的pH值大于6.5～7.5時，鐵離子會轉化為Fe(OH)3，并沉淀下來，導致溶液中亞鐵離子失活，不利于·OH的產生[6]。同時Fe2+轉化為Fe3+的過程中，也會產生帶負電荷的氫氧根， Fenton氧化反應受到抑制。對于本實驗用水，原始pH值為1.94，加堿調到3.00即可保證反應的最佳酸度條件。

2.2H2O2投加量對Fenton氧化的影響

H2O2投加量對廢水的處理效果有重要影響。H2O2投加量的質量比公式[7]：

[H2O2]=2.12COD

由公式計算得H2O2理論投加量為111.2 mL/L。

H2O2投加量對Fenton氧化的影響實驗結果如圖2所示。

圖2　H2O2投加量對Fenton氧化的影響

實驗現(xiàn)象：廢水中加入硫酸亞鐵溶液和H2O2后顏色由淡黃色變?yōu)樯罴t色，并出現(xiàn)微小氣泡，液體溫度升高，反應變劇烈。反應結束后廢水顏色變?yōu)辄S褐色，燒杯底部出現(xiàn)沉淀。

由實驗結果得知，H2O2的實際投加量與理論投加量有較大差別，可能是由于廢水的水質、酸度、Fe2+等因素的影響，計算時應當考慮對H2O2理論投加量的計算公式進行修正。

2.3H2O2/Fe2+對Fenton氧化的影響

Fenton氧化的主要途徑是利用Fe2+催化過氧化氫分解產生羥基自由基來氧化有機物質，F(xiàn)e2+/H2O2的值直接影響廢水處理效果[10]，實驗結果如圖3所示。

圖3　H2O2/Fe2+對Fenton氧化的影響

由圖3可知，隨著n(H2O2):n(Fe2+)值的增大，廢水COD去除率呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢。當硫酸亞鐵溶液投加量為7.0 mL(n(H2O2):n(Fe2+)=22.4:1)時，COD去除率最大，達到80.8%。但隨著n(H2O2):n(Fe2+)的繼續(xù)增大，廢水COD去除率明顯下降，這是由于此時溶液中催化劑Fe2+的含量過少，H2O2反應生成的羥基自由基的量和速度都比較小，產生的·OH不足以充分氧化廢水中有機物，進而抑制降解過程[11]。硫酸亞鐵溶液投加量過大時，COD去除率反而降低。這是由于Fe2+起催化作用的同時，過量的亞鐵離子還可能發(fā)生一系列副反應[12]：

Fe2++·OH+2H2O=Fe(OH)3+2H+

2Fe3++3H2O2+2H2O=2H2FeO4+6H+

2H2FeO4+3H2O2=2Fe(OH)3+2H2O+3O2

由于這一系列的副反應，消耗了溶液中的羥基自由基，造成COD去除率的降低。實驗表明，在n(H2O2):n(Fe2+)=22.4:1時，F(xiàn)enton試劑可高效的降解有機物，顯著降低廢水的COD。

2.4反應時間對Fenton氧化的影響

圖4　反應時間對Fenton氧化的影響

由圖4可知，反應0.5 h后，COD去除率很低，主要是由于此時廢水中H2O2含量很高，并且有機物還未被及時降解。反應1 h后，COD由去除率顯著升高，達76.6%。反應2 h后，COD由17466 mg/L降到3058 mg/L，去除率達到最大值82.5%，此后保持在此水平，增加效果不明顯，主要是因為隨著反應的進行，體系中H2O2逐漸消耗，生成的·OH減少，反應體系的氧化能力減弱，反應趨于停止[13]。綜合考慮，反應時間取2 h比較合適。

3　結　論

H2O2投加量、H2O2與Fe2+投加的物質的量比、pH值、反應時間決定Fenton氧化法處理廢水的效果。用Fenton氧化法處理有機硅膠生產廢水，其最佳條件為：pH為3.00，H2O2(質量分數(shù)為30%)投加量為160.0 mL/L， n(H2O2):n(Fe2+)=22.4:1，反應時間2 h。此條件下廢水的COD去除率較高，達到82.5%，高效的去除了廢水中的有機物，并且反應產物無毒無害，不會造成二次污染，為后續(xù)的生物處理提供有利條件，減小后期廢水處理的有機負荷。

[1]李岳,孫禹,呂虎,等.室溫固化導熱絕緣有機硅膠黏劑的研制[J].化學與黏合,2015,37(5):359-362.

[2]趙昌爽,張建昆.芬頓氧化技術在廢水處理中的進展研究[J].環(huán)境科學與管理,2014,39(5):83-87.

[3]國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測分析方法.4版[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,2002:211-213.

[4]Ramirez J H， Costa C A， Madeira L M. Temperature in experimental design to optimize the degradation of the synthetic dye OrangeⅡusing Fenton’s reagent[J]. Catalysis Today，2005， 107-108：68-76.

[5]Lin S H， Lo C C. Fenton process for treatment of desizing wastewater [J]. Water Research，1997,31(8):2050-2056.

[6]王娟,楊再福.Fenton氧化在廢水處理中的應用[J].環(huán)境科學與技術，2011,34(11): 104-108.

Wang Juan，Yang Zai-fu. Application of Fenton oxidation technology in wastewater treatment [J]. Environmental Science & Technology，2011,34(11):104-108.

[7]劉偉.化學混凝與芬頓氧化耦合處理染發(fā)廢水試驗研究[D].吉林:吉林建筑大學，2014：29.

[8]胡冰,時永輝,蘇建文. Fenton 氧化深度處理制藥廢水二級生化出水[J].工業(yè)用水與廢水，2014,45(4):28-31.

[9]張勇,牛爭鳴.芬頓氧化試驗中殘余雙氧水對CODcr測定的影響研究[J].環(huán)境科學與管理，2012,36(3):148-151.

[10]Nasr Bensalah，Ahmed Bedoui，Shankararaman Chellam，Ahmed Abdel-Wahab. Electro-Fenton Treatment of Photographic Processing Wastewater[J]. Clean-Soil,Air，Water,2013,41(7):635-644.

[11]楊智臨,張魯寧,陳海,等.Fenton氧化工藝降解廢水中3,4-二氯三氟甲苯[J].凈水技術，2015,34(3):30-35.

[12]蘇榮軍.芬頓試劑氧化污水及無機離子影響的研究[J].哈爾濱商業(yè)大學學報：自然科學版，2008,24(2):210-213.

[13]王芳,胡凱泉,劉富安,等. Fenton試劑對油脂廢水深度處理的試驗[J].凈水技術，2015,34(4):47-50.

Research on Processing Wastewater from Organic Silicone Production by Fenton Oxidation Technology

ZHANG Peng-peng1， WEI Rui-xia1， LI Xing-hui2

(1 College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,HebeiTangshan063009; 2HubeiPinganElectricianMaterialsCo.,Ltd.,HubeiXianning437400,China)

The wastewater from organic silicone production has high acidity and contains organics of high concentration, which hardly meets the discharge standard after being processed by conventional physical or biological method. Fenton oxidation technology was adopted in the experiment to process the wastewater. The influence of dosage of H2O2, amount of substance ratio of H2O2and Fe2+, pH value and reaction time on oxidation effect of Fenton was studied. The optimal reaction condition was defined as following: pH value was 3.0, dosage of H2O2(mass fraction=30%) was 160.0 mL/L, amount of substance ratio of H2O2and Fe2+was 22.4:1, reaction time was 2 h. COD under the mentioned condition decreased from 17466 mg/L to 3058 mg/L with a removal rate of 82.5%. With high rate of organics removal and without secondary pollution, Fenton oxidation technology had greater advantage over conventional chemical method.

organic silicone production wastewater; Fenton oxidation; wastewater treatment; influencing factor

章鵬鵬 (1993-)，男，華北理工大學2013 級環(huán)境工程專業(yè)本科在讀。

X703

A

1001-9677(2016)016-0093-03