沈啟慧，劉　巖

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林　吉林　132022)

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用于導(dǎo)電墨水的納米銅簡(jiǎn)易制備方法

沈啟慧，劉巖

(吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022)

利用PVP做穩(wěn)定劑和水合肼做還原劑，在水相中制備出粒徑約200 nm的銅納米顆粒，銅納米顆粒由5 nm左右的銅納米晶聚集而成。制備出的納米銅材料具有良好的穩(wěn)定性和分散性，室溫存放3月以上沒有明顯的沉降現(xiàn)象和氧化現(xiàn)象。將納米銅溶液直接用于制作導(dǎo)電墨水，經(jīng)過200 ℃熱處理后具有良好的導(dǎo)電性。該方法非常簡(jiǎn)單，制備出的納米銅可直接用于導(dǎo)電墨水的配置。

銅；納米粒子；導(dǎo)電墨水

由于小尺寸效應(yīng)的影響，相對(duì)于體相材料，金屬納米材料具有比表面積大、表面能高等特點(diǎn)，金屬納米材料在潤(rùn)滑、催化、檢測(cè)等方面得到了非常廣泛的應(yīng)用[1-4]。此外，融化金屬納米材料所需的能量也小于體相材料，因此金屬納米材料的熔點(diǎn)也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于體相材料，并且粒徑越小，其熔點(diǎn)也越低[5]，而在重新凝固后又會(huì)變成體相材料，基于這一特性，金屬納米材料在印刷電路方面的應(yīng)用越來(lái)越受到重視。在較低的溫度下使金屬納米材料轉(zhuǎn)變成體相材料，可以降低印刷電路時(shí)對(duì)基材的耐熱性能限制，擴(kuò)大材料的選擇性。由于金銀銅三種金屬的電阻率分別是24、15.86、16.78 nΩ·m，具有良好的導(dǎo)電性，而且金銀由于氧化還原電勢(shì)較高，具有一定的化學(xué)惰性，是常用的導(dǎo)電墨水納米材料，特別是銀，但金銀昂貴的價(jià)格使其應(yīng)用受到限制[6]。相比而言，銅的導(dǎo)電性僅次于銀，其低廉的價(jià)格使得納米銅在導(dǎo)電墨水方面有著非常大的優(yōu)勢(shì)，但由于銅容易被氧化，因此在納米銅的制備與使用過程中需要提高其穩(wěn)定性。

本文介紹了一種制備納米銅的簡(jiǎn)單方法，利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為穩(wěn)定劑，在水相中利用水合肼作為pH調(diào)節(jié)劑和還原劑，還原乙酸銅得到納米銅，制備出的納米銅具有良好的穩(wěn)定性，并可用于導(dǎo)電墨水的配置。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O，分析純)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30，分析純)，水合肼(N2H4·H2O，80%，分析純)，乙二醇(HOCH2CH2OH，分析純)，高純氬氣(99.999%)均為普通的市售試劑，使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化處理。實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q制備的超純水。

Lambda 750型紫外可見近紅外分光光度計(jì)，美國(guó)PE公司；ZS Nano-90型粒度表面電勢(shì)測(cè)定儀，英國(guó)Malvern公司；D8 Advance型X-射線衍射儀(操作電壓40 kV，管流30 mA， Cu Kα1，λ=0.518416 nm)，德國(guó)布魯克公司；JSM-3100F透射電子顯微鏡(操作電壓300 kV)，日本JEOL電子公司。

1.2納米銅的制備與檢測(cè)

將1.0 g乙酸銅溶解在含有1 g PVP的100 mL水中，在攪拌條件下加入2 mL的水合肼，攪拌反應(yīng)4 h，溶液先變成無(wú)色，而后逐漸變成紅棕色。反應(yīng)結(jié)束后得到的紅棕色納米銅溶液在室溫條件下密封保存。

得到的紅棕色納米銅溶液用水稀釋后測(cè)定其吸收光譜和粒徑分布，將溶液滴在碳膜上真空干燥后用于高分辨透射電鏡(HRTEM)測(cè)試，50 ℃條件真空干燥得到的固體用于X-射線衍射光譜(XRD)測(cè)試。

在得到的納米銅溶液中加入適量的乙二醇，調(diào)節(jié)其表面張力，避免在干燥過程中出現(xiàn)“咖啡環(huán)”現(xiàn)象[7]，得到的溶液在基片上噴涂。隨后在真空條件下干燥，并在氬氣保護(hù)條件下200 ℃處理30 min。

2　結(jié)果與討論

由于水合肼的氧化產(chǎn)物是氮?dú)夂退?，不?huì)引入新的雜質(zhì)，且隨著反應(yīng)體系堿性的增強(qiáng)其還原能力也增強(qiáng)，是一種比較常用的還原劑，常用于各種金屬納米材料的液相制備，同樣，從標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)上看，在堿性條件下水合肼可以還原氫氧化銅生成氧化亞銅或金屬銅。由于水合肼在水溶液中能電離出OH-，增加水合肼的用量，可以從濃度的增加及溶液堿性的增強(qiáng)兩方面提高水合肼的還原能力，從而使還原產(chǎn)物為金屬銅。利用水溶性的長(zhǎng)鏈聚合物PVP作為保護(hù)劑，可以包覆生成的銅納米粒子，一方面抑制銅納米粒子的進(jìn)一步長(zhǎng)大，另一方面也提高了銅納米粒子在水中的分散性，制備的納米銅溶液在室溫條件密封保存3個(gè)月以上沒有明顯的聚沉現(xiàn)象。

N2+4H2O+4e-=N2H4+4OH-, Eθ=-1.15 V

Cu2O+H2O+2e-=2Cu+2OH-, Eθ=-0.358 V

Cu(OH)2+2e-=Cu+2OH-, Eθ=-0.224 V

2Cu(OH)2+2e-=Cu2O+2OH-+H2O, Eθ=-0.080 V

從標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)可以得知，在堿性條件下，水合肼可以還原二價(jià)銅得到單質(zhì)銅。當(dāng)加入水合肼以后，溶液中Cu2+離子的特征藍(lán)色褪去，隨后溶液逐漸變成紫紅色。由于納米銅在590 nm處有較強(qiáng)的吸收(圖1)，因此可以用反應(yīng)液的紫外可見吸收光譜來(lái)檢測(cè)銅納米粒子的生長(zhǎng)情況。從圖1中可以看出，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，溶液在212 nm及580 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，其中212 nm為納米材料在紫外區(qū)的吸收特性，此外，并沒有CuO吸收峰(800 nm)的出現(xiàn)，可見，得到的納米材料為納米銅。

圖1　納米銅的紫外可見吸收光譜

從納米銅的XRD譜圖(圖2)上可以看出，43.4°、50.5°、74.4°、90.1°處出現(xiàn)非常明顯的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS 04-0836)進(jìn)行比較可以得知，每個(gè)衍射峰都可以歸屬為立方結(jié)構(gòu)單質(zhì)銅的衍射峰，可見制備出的納米粒子是純的銅單質(zhì)。此外，36.5°有一極弱的峰出現(xiàn)，可以歸屬為CuO的衍射峰，可能是在干燥過程中，納米銅的表面有部分被氧化而產(chǎn)生的。由標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)值可以得知在堿性條件下，二價(jià)銅的還原產(chǎn)物Cu2O更容易得到，因此，需要溶液維持較強(qiáng)的還原電勢(shì)才能得到單質(zhì)銅。當(dāng)水合肼的用量較少時(shí)，其還原能力會(huì)下降，同時(shí)水合肼濃度的減少使得反應(yīng)體系中的OH-濃度也降低，從而進(jìn)一步降低了水合肼的還原能力。所以當(dāng)水合肼濃度較低時(shí)，還原產(chǎn)物為Cu2O而不能得到納米銅，因此，水合肼使用量過量時(shí)才能得到純度較高的納米銅，而且過量的水合肼還可以提供一個(gè)還原性保護(hù)氣氛，避免在后續(xù)處理和應(yīng)用過程中納米銅被氧化，延長(zhǎng)納米銅溶液的保存期。

圖2　納米銅的XRD譜圖

圖3a是利用粒度分布儀檢測(cè)的納米銅的粒徑分布，大小主要為200 nm，與通過謝樂公式利用XRD衍射數(shù)據(jù)計(jì)算出的結(jié)果有著顯著差異。這是因?yàn)镻VP是一種具有柔性鏈的長(zhǎng)鏈線型聚合物，當(dāng)做為保護(hù)劑制備納米材料時(shí)，容易包覆多個(gè)納米粒子形成較大的聚集體，且聚集體的大小與PVP的鏈長(zhǎng)有關(guān)。從HRTEM照片(圖3b)上可以發(fā)現(xiàn)，單個(gè)銅納米粒子的粒徑在5 nm左右，且具有非常明顯的晶格線，說(shuō)明制備的納米銅具有良好的晶體結(jié)構(gòu)。另外，從粒度分布圖可以看見納米粒子在5 nm處有一微弱的分布峰，可能是游離的銅納米粒子。

圖3　納米銅的粒度分布曲線(a)和HRTEM照片(b)

當(dāng)金屬納米粒子的粒徑達(dá)到納米級(jí)別以后，受小尺寸效應(yīng)的影響，其熔點(diǎn)也開始降低，特別是當(dāng)粒徑小于10 nm，納米晶體的熔點(diǎn)急劇下降。因此，當(dāng)對(duì)干燥的銅納米粒子進(jìn)行熱處理時(shí)，表面吸附的部分有機(jī)物會(huì)被除去，同時(shí)，銅納米粒子會(huì)

發(fā)生融解變形，相互之間發(fā)生互相融合聚集形成導(dǎo)線。此外，本方法制備的納米銅粒子溶液中不含難揮發(fā)的無(wú)機(jī)鹽，在熱處理過程中不會(huì)對(duì)其導(dǎo)電性產(chǎn)生影響。經(jīng)過熱處理后，導(dǎo)線(100×1 mm)的電阻下降到0.9 Ω，說(shuō)明制備的銅納米粒子溶液可以直接用于配制導(dǎo)電墨水。

3　結(jié)　論

用PVP作為穩(wěn)定劑和水合肼為還原劑，在水相中簡(jiǎn)單快捷的制備出銅納米粒子溶液，該溶液具有良好的穩(wěn)定性，略過量的水合肼不僅保證還原產(chǎn)物為銅納米粒子，還可以避免銅納米粒子在儲(chǔ)存過程中的氧化。用此方法制備出的銅納米粒子溶液可以直接用于導(dǎo)電墨水的配制。

[1]崔淑媛,劉軍,吳偉. 金屬納米顆粒導(dǎo)電墨水的制備及其在印刷電子方面的應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2015, 27(10):1509-1522.

[2]Fouad O A, El-Shall M S. Microwave irradiation assisted growth of Cu, Ni, Co metals and/or oxides nanoclusters and their catalytic performance [J]. Nano, 2012, 7(5):1250034.

[3]Guo S, Wang E, Noble metal nanomaterials: Controllable synthesis and application in fuel cells and analytical sensors[J]. Nano Today, 2011, 6(3): 240-264.

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[5]Anna Moisala, Albert G Nasibulin, Esko I Kauppinen. The role of metal nanoparticles in the catalytic production of single-walled carbon nanotubes-a review[J]. Journal of Physics: Condensed Matter, 2003, 15(42):3011-3035.

[6]吳美蘭,周雪琴,李巍,等. 納米金屬噴墨導(dǎo)電墨水研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展, 2012, 31(8):1806-1810.

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A Simple Synthesis Method of Copper Nanoparticles Applied in Conductive Ink

SHEN Qi-hui， LIU Yan

(College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Jilin InstituteofChemicalTechnology,JilinJilin132022,China)

Using PVP as stabilizer and hydrazine hydrate as reducing agent, Cu nanoparticles were prepared with particles size about 200 nm in water simply, and the nanoparticles were assembled by 5 nm Cu nanocrystals. The Cu nanoparticles solution had no obvious deposition and oxidation after 3 months at room temperature. The Cu nanoparticles had good conductivity after heat treatment at 200 ℃. The Cu nanoparticles could be applied to prepare conductive ink without post-treatment.

Cu; nanoparticles; conductive ink

沈啟慧(1978-)，副教授，主要從事納米材料的制備與應(yīng)用研究。

O614.12

A

1001-9677(2016)016-0114-03