蔡　華， 韓君華， 洪麗靜， 張　旭， 劉芳芳

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司， 遼寧　遼陽(yáng)　111003)

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建立液體石油產(chǎn)品烴類族組成的測(cè)定及影響因素分析

蔡華， 韓君華， 洪麗靜， 張旭， 劉芳芳

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司遼陽(yáng)石化分公司， 遼寧遼陽(yáng)111003)

利用氣相色譜法在石油產(chǎn)品分離方面的應(yīng)用，以正戊烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)分析正戊烷保留時(shí)間、柱溫調(diào)節(jié)和氣體流速等影響因素，建立了氣相色譜法分離測(cè)定液體石油產(chǎn)品族組成分析方法，研究了在測(cè)定液體石油產(chǎn)品烴類組成中影響測(cè)定結(jié)果的主要因素，結(jié)果準(zhǔn)確，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.94%～3.60%范圍內(nèi)，所得到的分析結(jié)果有利于今后液體石油產(chǎn)品的分離研究。

氣相色譜；族組成；影響因素

液體石油產(chǎn)品烴類族組成是非常重要的分析指標(biāo)，對(duì)生產(chǎn)工藝操作參數(shù)的調(diào)整、加工工藝條件的確定及各種油品使用性能的改進(jìn)都有著重要的參考意義。通過(guò)測(cè)定其族組成，可直觀的掌握汽油調(diào)和組分如催化裂解汽油、熱裂解汽油、催化重整汽油的質(zhì)量特點(diǎn)。我國(guó)出口的石腦油把烴類組成分析作為了一項(xiàng)重要的質(zhì)量控制指標(biāo)，很多國(guó)家如美國(guó)、加拿大、獨(dú)聯(lián)體、日本等也把該項(xiàng)組成列為重要的質(zhì)量控制指標(biāo)。因此，液體石油產(chǎn)品烴類組成的分析方法在石油工業(yè)上的應(yīng)用十分廣泛，但是其分析方法的影響因素非常復(fù)雜，建立氣相色譜法分離石油產(chǎn)品的烴類組成[1]，并討論了其測(cè)定過(guò)程中的主要影響因素。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1測(cè)定原理

樣品由注射器注入進(jìn)樣口，被載氣帶入色譜柱，在色譜柱內(nèi)待測(cè)樣品各組分達(dá)到分離，分離后由載氣帶入氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，記錄色譜圖，應(yīng)用微機(jī)中的族組成測(cè)定軟件，利用歸一化法計(jì)算各組成的百分含量。

1.2儀器與試劑

(1)氣相色譜儀(HP 5890)：配有氫火焰離子化檢測(cè)器，溫控精度為±0.1 ℃。

(2)色譜柱：石英毛細(xì)管柱，固定液為甲基硅酮，柱長(zhǎng)50 m，內(nèi)徑0.25 mm。

(3)數(shù)據(jù)處理裝置：積分儀(HP 3396)。

(4)驅(qū)動(dòng)器：?jiǎn)悟?qū)低密驅(qū)動(dòng)器，可啟動(dòng)并操作低密三寸磁盤(pán)(HP 9114B)。

(5)分析軟件：輕質(zhì)石油產(chǎn)品族組成(PNA)分析的專用軟件。

(6)載氣及其它：

載氣：氮?dú)猓兌却笥?9.9%；

燃?xì)猓簹錃猓兌却笥?9.9%；

助燃?xì)猓焊稍锏膲嚎s空氣；

標(biāo)樣：正戊烷，分析純；

(7)微量注射器：10 μL。

1.3試驗(yàn)步驟

1.3.1色譜儀啟動(dòng)后，設(shè)定以下操作條件，調(diào)節(jié)儀器穩(wěn)定后，在積分儀和驅(qū)動(dòng)器上進(jìn)行操作，通過(guò)控制氣體壓力以達(dá)到控制精確流量，條件穩(wěn)定后進(jìn)樣。

載氣(N2)：壓力400 kPa；

燃?xì)?H2)：壓力180 kPa；

助燃?xì)?空氣)：300 kPa；

分流比：120:1；

輔助氣(N2)：25 mL/min；

隔墊吹掃(N2)：2 mL/min；

柱前壓：115 kPa，或能使正戊烷的保留時(shí)間在9.845±0.1范圍的其它壓力；

汽化室溫度：250 ℃；

檢測(cè)器溫度：300 ℃；

進(jìn)樣量：1 μL；

柱溫：程序升溫工作模式：

1.3.2正戊烷保留時(shí)間的測(cè)定

在上述操作條件下，注射0.4 μL正戊烷，測(cè)其保留時(shí)間。若其保留時(shí)間不在9.845±0.1范圍內(nèi)，則調(diào)整柱前壓，至其保留時(shí)間達(dá)到要求。

1.3.3樣品測(cè)定

儀器穩(wěn)定后，將分析軟件插入驅(qū)動(dòng)器，在積分儀上進(jìn)行文件命令操作。操作完畢，注入0.8～1.0 μL樣品，記錄積分儀上色譜圖及結(jié)果。如積分儀對(duì)樣品中的組分定性有誤時(shí)，需要對(duì)色譜峰進(jìn)行修正，在積分儀上進(jìn)行修正命令操作，重新打印，從而得到最終正確的結(jié)果。分析譜圖見(jiàn)圖1。

圖1　某石腦油分析色譜圖

1.3.4數(shù)據(jù)分析

以分析石腦油樣品為例，定量方法應(yīng)用面積歸一化法，族組成結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　某石腦油各組分組成

其中正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴均為C3～C12混合物的總和。另外，依據(jù)以上各組成可以依照公式計(jì)算出芳潛的含量為36.04。

2　結(jié)果與討論

2.1準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)

2.1.1準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

正戊烷作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，調(diào)整其保留時(shí)間在9.845±0.1范圍內(nèi)，即可對(duì)組分定性分析。正戊烷的準(zhǔn)確濃度為定量分析的依據(jù)。以驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度。

2.1.2精密度試驗(yàn)

對(duì)同一樣品做了5次色譜分析，以驗(yàn)證方法的精密度，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

表2　某石腦油各組分組成精密度試驗(yàn)

注：未知峰計(jì)算為100差減法，對(duì)結(jié)果無(wú)影響無(wú)需計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2影響因素分析

(1)正戊烷保留時(shí)間的測(cè)定，必須保證其保留時(shí)間范圍在9.845±0.1之內(nèi)，如果正戊烷定性的保留時(shí)間不精確，會(huì)直接影響所有組分的定性分析。因此需要精確調(diào)整柱前壓，直至保留時(shí)間達(dá)到要求方可進(jìn)樣品。

(2)柱溫的調(diào)節(jié)[2]。石油產(chǎn)品的組成非常復(fù)雜，沸點(diǎn)范圍寬，若使用恒定柱溫分析，低沸點(diǎn)組分會(huì)很快流出，峰形窄且易重疊，高沸點(diǎn)組分則流出很慢，峰形扁平且拖尾。選擇多階線性程序升溫的工作模式有效的解決了這一問(wèn)題，柱溫呈線性增加，各組分都可在最佳分離度下分離，分析準(zhǔn)確且縮短分析時(shí)間。

(3)氣體流速的選擇[3]。載氣流速對(duì)柱效率和分析速度都產(chǎn)生影響。載氣流速過(guò)高或者過(guò)低都將降低柱效率。載氣、燃?xì)?、助燃?xì)獾牧魉倏刂埔约胺至鞅榷夹枰谧罴驯壤拍鼙ＷC有較高的分離度。

3　結(jié)　論

氣相色譜法測(cè)定液體石油產(chǎn)品族組成分析方法的建立 ，解決了石腦油組成測(cè)定的難題。通過(guò)設(shè)定色譜條件及程序，可實(shí)現(xiàn)對(duì)石腦油的質(zhì)量評(píng)定。方法的精密度和準(zhǔn)確度都較高。

[1]黃一石,吳朝華,楊小林.儀器分析.4版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2013:255-270.

[2]劉珍.化驗(yàn)員讀本下冊(cè).4版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:386-388.

[3]王秀萍,王憲恩.儀器分析技術(shù).3版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:7-19.

Determination of Hydrocarbon Group Composition of Liquid Petroleum Products and Its Influencing Factors Analysis

CAI Hua, HAN Jun-hua, HONG Li-jing, ZHANG Xu, LIU Fang-fang

(PetroChina Liaoyang Petrochemical Company, Liaoning Shenyang 111003, China)

Based on the application of gas chromatography in the separation of petroleum products, using n-pentane as the standard substance, regulating effect factors such as n-pentane retention time, gas flow rate and column temperature were analyzed, a gas chromatographic method was established for the separation and determination of the family composition of liquid petroleum products. The main factors affecting the determination results of hydrocarbon composition in liquid petroleum products were studied and the result was accurate. Relative standard deviated in the range of 0.94%～3.60%. The obtained results were beneficial to the separation of liquid petroleum products in the future.

gas chromatographic; family composition; influencing factors

蔡華(1985-)，女，2007年畢業(yè)于遼寧大學(xué)，工作單位為遼陽(yáng)石化分公司生產(chǎn)監(jiān)測(cè)部，任中心化驗(yàn)室工程師。

O657.7

B

1001-9677(2016)016-0134-02