潘志權(quán)，余　麗，程清蓉

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

兩種二甲叉磷酸衍生物的合成

潘志權(quán)，余麗，程清蓉

武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430074

以乙醇胺和3-氨甲基吡啶為原料分別與甲醛和亞磷酸通過Manich反應(yīng)合成了乙醇胺二甲叉磷酸和3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸，并對(duì)乙醇胺二甲叉磷酸的合成條件進(jìn)行了探討研究，最終確定了其最佳合成條件：當(dāng)乙醇胺：亞磷酸：甲醛=1∶2∶3.5（摩爾比），反應(yīng)溫度為100℃，回流時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)品的收率（以乙醇胺計(jì)）為77.3%，以同樣方法合成的3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸的收率（以3-氨甲基吡啶計(jì)）為80.1%.產(chǎn)物通過紅外光譜、31P-NMR譜、1H-NMR譜和元素分析方法進(jìn)行了表征.

Manich反應(yīng)；乙醇胺二甲叉磷酸；3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸

1　引　言

磷化工和石油化工是我省的重點(diǎn)支柱產(chǎn)業(yè)，其中金屬輸液管道的結(jié)垢和腐蝕是工業(yè)生產(chǎn)面臨的兩大問題.化工行業(yè)輸送礦漿和磷酸的管道由于結(jié)垢阻塞致使生產(chǎn)效率大大降低，結(jié)垢問題甚至造成工廠的停產(chǎn)、停工，每年因管道結(jié)垢和腐蝕等問題導(dǎo)致了很嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失［1］.石油輸送也由于管道的腐蝕造成不小的損失，迫切需要開發(fā)具有阻垢和緩蝕作用的阻垢緩蝕劑來解決產(chǎn)業(yè)面臨的問題［2］，使用阻垢劑已經(jīng)成為目前控制結(jié)垢的最常用最有效的方法之一［3］，目前所用的阻垢劑大多是含有N、O和P的有機(jī)多齒配體化合物，例如乙二胺四乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、氮川三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸等［4-5］，其中，二甲叉膦酸衍生物是一類良好的阻垢劑，同時(shí)又具有較好的緩蝕作用［6］，這類阻垢劑都含有兩個(gè)磷酸基團(tuán)直接與碳原子相連接，比C-O-P鍵要穩(wěn)定［7-8］，一般它們化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、有一定的閾值效應(yīng)等多種優(yōu)點(diǎn)，因此膦酸衍生物廣泛用于阻垢緩蝕劑［9］.

孫延暉等［10］曾用乙醇胺、三氯化磷和甲醛為原料合成過乙醇胺二甲叉膦酸，由于PCl3有劇毒，有刺激性和強(qiáng)腐蝕性，且遇水會(huì)發(fā)生激烈反應(yīng)，甚至可能引起爆炸，在使用過程中非常不安全，并且PCl3對(duì)環(huán)境有危害，過多的使用PCl3對(duì)水體會(huì)造成嚴(yán)重污染.本文設(shè)計(jì)用亞磷酸代替PCl3來合成帶有甲叉膦酸基團(tuán)的化合物，有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：利用了精細(xì)化工和醫(yī)藥化工用的PCl3進(jìn)行氯化反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物亞磷酸，減少PCl3對(duì)環(huán)境的污染；提高了磷資源利用率；滿足了磷化工和石油化工輸液管道的阻垢和防腐的需要，也不會(huì)帶來由于阻垢劑的加入而引起的污染，對(duì)推動(dòng)磷化工產(chǎn)業(yè)及石油化工的發(fā)展有十分重要的作用.

本研究乙醇胺和3-氨甲基吡啶為原料，通過Manich反應(yīng)［11-12］，分別合成了乙醇胺二甲叉磷酸和3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸［13-14］，并對(duì)乙醇胺二甲叉磷酸的合成條件［10］進(jìn)行了研究，通過紅外光譜，31P-NMR譜，1H-NMR譜和元素分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)藥品

乙醇胺，化學(xué)純；3-氨甲基吡啶，分析純；甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%），分析純；無水乙醇，分析純；濃鹽酸，分析純；氫氧化鈉，分析純；均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

2.2主要儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)過程所用儀器設(shè)備主要為SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DZF-6050真空干燥箱，RE-5298旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，ML204電子天平，F(xiàn)T-IR紅外光譜儀，BRUKER-DRX300核磁共振儀.

2.3實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1乙醇胺二甲叉膦酸的合成在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗以及回流冷凝管的500 mL四口燒杯中加入乙醇胺12.2 g（0.2 mol），用恒壓滴液漏斗緩慢加入鹽酸15 mL，冷卻至30℃以下，然后緩慢加入亞磷酸32.8 g（0.4 mol），升溫至50℃，然后慢慢滴加甲醛溶液45 mL，反應(yīng)30 min，升溫至100℃，回流3 h.最后所得溶液為淺黃色.產(chǎn)物中加入少量去離子水，混合均勻后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中旋蒸，濃縮，反復(fù)3～4次.得到黃色油狀液體，倒入三口燒瓶中，滴加無水乙醇重結(jié)晶，冷卻后洗出白色固體，過濾，產(chǎn)物在60℃下真空干燥，得到38.5 g白色固體，產(chǎn)率為77.3%.

2.3.23-胺甲基吡啶磷酸的合成在裝有機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗以及回流冷凝管的500 mL四口燒杯中加入3-甲氨基吡啶10.8 g（0.1 mol），濃HCl 16 mL，適量的去離子水，亞磷酸32.8 g（0.4 mol）混合，機(jī)械攪拌，120℃下回流1 h，然后用恒壓漏斗滴加甲醛9.0 g（0.3 mol），滴加時(shí)間約為1 h，滴加完畢后，再回流1 h.得到淡黃色液體.產(chǎn)物中加入少量去離子水，混合均勻后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中旋蒸，濃縮，反復(fù)3～4次.得到黃色油狀液體，倒入三口燒瓶中，滴加無水乙醇重結(jié)晶，冷卻后洗出黃色粘稠狀物質(zhì)，過濾，產(chǎn)物在60℃下真空干燥，得到23.7 g白色固體，產(chǎn)率為80.1%.

3　結(jié)果與討論

3.1合成路線

3.1.1乙醇胺二甲叉膦酸的合成乙醇胺二甲叉膦酸的合成路線如圖1所示.

圖1　乙醇胺二甲叉膦酸的合成路線圖Fig.1　Synthesis route for the ethanolaminedimethylenephosphonic acid

3.1.23-氨甲基吡啶二甲叉磷酸的合成相比于孫延暉等［10］用乙醇胺、三氯化磷和甲醛為原料合成乙醇胺二甲叉膦酸的方法，本文則是用亞磷酸代替了三氯化磷，反應(yīng)后將產(chǎn)品濃縮，直接用乙醇重結(jié)晶，過濾，得到白色粉末，不再用吡啶來精制產(chǎn)品，不會(huì)有粘稠的沉淀難處理的問題，使得合成工藝更簡(jiǎn)單，并且可直接得到精制的產(chǎn)品.另外，用亞磷酸代替三氯化磷，也減少了對(duì)環(huán)境的污染.本文還探討了乙醇胺二甲叉膦酸的最佳合成條件［10］，并通過這個(gè)最佳合成條件合成了相似的產(chǎn)物3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸.宋俊玲等［13］在用3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸與金屬鹽合成配合物時(shí)簡(jiǎn)要提及到了3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸合成方法，由于3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸與乙醇胺二甲叉膦酸是同一類型的反應(yīng)，本文用優(yōu)化了的乙醇胺二甲叉膦酸的合成方法合成了3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸，使得合成工藝更簡(jiǎn)單，產(chǎn)率大大提高.其合成路線見圖2.

圖2　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的合成路線圖Fig.2　Synthesis route for the P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］-bis（methylene）］bis-phosphonic acid

3.2乙醇胺二甲叉磷酸反應(yīng)條件的確定

3.2.1反應(yīng)配比的選擇根據(jù)合成方案，固定其它反應(yīng)條件，分別改變亞磷酸和甲醛的物質(zhì)的量，結(jié)果如下圖3所示，確定最佳反應(yīng)用量：當(dāng)n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶3，甲醛過量50%，亞磷酸與乙醇胺投料比為1∶2.5時(shí)，即反應(yīng)產(chǎn)率最高，為73.9%.

圖3　亞磷酸與乙醇胺的投料比對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.3　Effect of molar ratio of phosphorous acid and ethanol amine on yield

當(dāng)亞磷酸與乙醇胺投料比為1∶2.5，乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g時(shí)，探討甲醛的用量對(duì)產(chǎn)率的影響.結(jié)果如圖4所示，最佳反應(yīng)用量為n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高，為73.9%.

3.2.2反應(yīng)時(shí)間的選擇固定其它反應(yīng)條件，n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5，乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g，甲醛的量為57.4 mL，探討不同時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響，關(guān)系如圖5所示.最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h，此時(shí)產(chǎn)率為75.7%.

圖4　甲醛與乙醇胺的投料比對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.4　Effect of molar ratio of formaldehyde and ethanol amine on yield

圖5　反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.5　Effect of reaction time on yield

3.2.3反應(yīng)溫度的選擇固定其它反應(yīng)條件，n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5，當(dāng)乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g，甲醛量為57.4 mL，回流時(shí)間3 h，探討反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，關(guān)系如圖6所示.確定最佳反應(yīng)溫度為100℃，此時(shí)產(chǎn)率為77.3%.

圖6　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.6　Effect of reaction temperature on yield

還有一個(gè)因素對(duì)產(chǎn)率有影響，催化劑HCl的用量.固定其它反應(yīng)條件，當(dāng)n（乙醇胺）∶n（乙醇胺）∶n（甲醛）=1∶2.5∶3.5，乙醇胺為0.2 mol，亞磷酸的量為41 g，甲醛量為57.4 mL，回流時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度為100℃，探討反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響，見圖7，當(dāng)HCl的用量為15 mL時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)率最高，為73.7%.

圖7　HCl的用量對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.7　Effect of HCldosage on yield

以上結(jié)果表明，乙醇胺二甲叉膦酸的最佳反應(yīng)條件為，乙醇胺∶亞磷酸∶甲醛=1∶2.5∶3.5（摩爾比），反應(yīng)溫度為100℃，回流時(shí)間為3 h，催化劑用量為15 mL，在最優(yōu)化條件下，產(chǎn)率為77.3%.

3.3表征

3.3.1傅里葉紅外光譜儀分析

乙醇胺二甲叉磷酸的紅外光譜見圖8.其中，3 343cm-1是-OH伸縮振動(dòng)峰，2 983cm-1以及2 939cm-1是CH2伸縮振動(dòng)峰，1 654cm-1是CH2彎曲振動(dòng)峰，1 210cm-1是P=O伸縮振動(dòng)峰，1 055cm-1和1 027cm-1是P-O伸縮振動(dòng)峰.

圖8　乙醇胺二甲叉膦酸的紅外圖Fig.8　FT-IR spectrum of ethanolaminedimethylenephosphonic acid

3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的紅外光譜見圖9. 3 417cm-1是游離的-OH伸縮振動(dòng)峰，3 053cm-1是-CH2的伸縮振動(dòng)峰，1 633cm-1和1547cm-1是-CH2彎曲振動(dòng)峰，1 228cm-1是P=O伸縮振動(dòng)峰，1 034cm-1和1 003cm-1是P-O伸縮振動(dòng)峰.

圖9　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的紅外圖Fig.9　FT-IR spectrum of P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-Phosphonic acid

3.3.2核磁共振儀分析乙醇胺二甲叉膦酸的31P-NMR譜和1H-NMR譜分別見圖10和圖11.

從圖10中可以看出乙醇胺二甲叉膦酸31P-NMR譜中只出現(xiàn)了一個(gè)峰（其中一個(gè)是溶劑D2O的峰），它的峰的化學(xué)位移在6.91.

圖10　乙醇胺二甲叉膦酸的31P-NMR譜Fig.10　31P-NMR spectrum of ethanolamine dimethylenephosphonic acid

從圖11中可以看出，在化學(xué)位移4.07、3.26和3.21出現(xiàn)了三組核磁共振峰（其中化學(xué)位移4.80處是溶劑峰），其峰面積比為1∶1∶2，分別對(duì)應(yīng)于與羥基相鄰的亞甲基的氫、乙醇胺上與氮相鄰亞甲基的氫和膦酸相鄰的亞甲基上的氫，這與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式完全相符，在P-NMR出現(xiàn)了6.91的峰，也符合二甲叉膦酸的一般規(guī)律.與孫延暉等人合成的乙醇胺二甲叉膦酸的31P-NMR的化學(xué)位移7.74比較接近.

圖11　乙醇胺二甲叉膦酸的1H-NMR譜Fig.11　1H-NMR spectrum of ethanolaminedimethylenephosphonic acid

3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的31P-NMR和1H-NMR譜分別見圖12和圖13.

圖12中只出現(xiàn)了一個(gè)單峰，它的峰的化學(xué)位移在10.71.從圖13可以看出在化學(xué)位移3.50處是N-CH2-PO3的峰（其中化學(xué)位移4.80處是溶劑D2O峰），化學(xué)位移4.76是吡啶pyridine-CH2-N，化學(xué)位移8.09是C（4）H，化學(xué)位移8.11是結(jié)構(gòu)C（5）H，化學(xué)位移8.73處是C（3）H的峰，化學(xué)位移8.81處是C（2）H的峰，其峰面積比約為4∶2∶1∶1∶1∶1，這與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)式完全符合，在31P-NMR出現(xiàn)了化學(xué)位移10.71的峰，這也符合一般二甲叉膦酸的一般規(guī)律，說明合成的產(chǎn)物是3-氨甲基吡啶二甲叉磷酸.

圖12　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的31P-NMR譜Fig.12　31P-NMR spectrum of P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-Phosphonic acid

圖13　3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸的1H-NMR譜Fig.13　1H-NMR spectrum of P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-Phosphonic acid

3.3.3元素分析測(cè)得乙醇胺二甲叉膦酸各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為C：18.56%；H：5.08%.（理論值分別為C：19.29%；H：5.26%.）

測(cè)得3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為C：32.56%；H：5.08%；N：9.58.（理論值分別為C：32.53%；H：4.98%；N：9.23%.）

4　結(jié)語

本文分別以乙醇胺、3-氨甲基吡啶為主要原料合成了乙醇胺二甲叉膦酸和3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸.通過反應(yīng)物料配比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度三個(gè)影響因素確定了合成乙醇胺二甲叉膦酸的最佳合成條件，為n（乙醇胺）∶n（亞磷酸）∶n（甲醛）= 1∶3∶3.5，反應(yīng)溫度為100℃，回流時(shí)間為3 h，產(chǎn)率為77.3%，以同樣方法合成了3-氨甲基吡啶二甲叉膦酸，產(chǎn)率為80.1%.通過紅光譜，31P-NMR譜，1H-NMR譜和元素分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征.

［1］楊寨.海上某油田海底管線的腐蝕失效原因［J］.腐蝕與防護(hù)，2016，37（1）：76-77.

YANG Z.Thecorrosion failure reason of submarine pipelines in offshore oilfields［J］.Corrosion&protection，2016，37（1）：76-77.

［2］陳新萍，高清河，楊世海.大慶外圍低滲透油田結(jié)垢分析及解決措施［J］.大慶師范學(xué)院報(bào)，2005，25（4）：1-2.

CHEN X P，GAO Q H，YANG S H.Scaling analysis and solution of low permeability oil field indaqing［J］. Journal ofdaqing normal university，2005，25（4）：1-2.

［3］孫詠紅，周曉慧，馬磊，等.綠色阻垢劑聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成［J］.大連鐵道學(xué)院學(xué)報(bào)，2004，25（1）：93-95.

SUN Y H，ZHOU X H，MA L，et al.Synthesis of polyepoxysuccinate as green scale inhibitor［J］.Journal ofdalian railway institute，2004，25（1）：93-95.

［4］巨敏，李宏偉，劉軍海.緩蝕阻垢劑制備及其應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32（4）：45-47.

JU M，LI H W，LIU J H.Research progress of preparation and application of scale andcorrosion inhibitor［J］. Journal ofchemical industry&engineering，2011，32（4）：45-47.

［5］周紅，馮露，王婭，等.合成二乙烯三胺五甲叉磷酸的質(zhì)譜分析及其阻垢性能［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，37（3）：1-2.

ZHOU H，F(xiàn)ENG L，WANG Y，et al.ES-MS analysis of synthesis productsdiethylene triamin pentamethylene phosphonic acid and its scale inhibition of sodium salt ［J］.Journal of Wuhan institute of technology，2015，37（3）：1-2.

［6］尹小紅，徐家業(yè)，陳華.甲叉型磷酸鈉的合成及阻垢性能的研究［J］.西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，12（2）：50-51.

YIN X H，XU J Y，CHEN H.Synthesis of sodium methylene phosphonetes and inhibition of their scale inhibiting properties［J］.Journal of Xi'an petroleum institute，1997，12（2）：50-51.

［7］何好啟，袁斌，呂松.2，5-二氨基己二酸四亞甲基膦酸的阻垢緩蝕性能研究［J］.工業(yè)水處理，2008，28（8）：41-45.

HE H Q，YUAN B，LYU S.Research on the scale andcorrosion inhibition performance of 2，5-diaminoadipic acid tetramethylidene phosphonic acid［J］.Industrial water treatment，2008，28（8）：41-45.

［8］VOJTECH K，JAN K，PETR H，et al.Aminoalkylbis（phosphonates）：theircomplexation properties in solution and in the solid state［J］.Berichtederdeutschen，chemischen geseushaft，2007（2）：333-344.

［9］NEIL Ac，CHRISTOPHER I P，DAVID J H，et al. The synthesis of novel bisphosphonates as inhibitors of phosphoglycerate kinase（3-PGK）［J］.Journal of thechemical society，perkin transactions，2000（1）：421-437.

［10］孫延暉，宋健，姚成.乙醇胺二甲叉磷酸的合成［J］.化工時(shí)刊，2002（6）：51-52.

SUN Y H，SONG J，YAOc.Study on synthesis of ehtanolaminedimethylenephosphoule acid［J］.Journal ofchemical engineering，2002（6）：51-52.

［11］ANNIE B S W，CHOI N，F(xiàn)AILLA S，et al.First structuralcharacterisation of an amino phosphonate monoester metalcomplex［J］.Journal of thechemical society-dalton transactions，1994（22）：3333-3334.

［12］萬道正.曼希尼反應(yīng)和曼希尼堿化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1986：75-82.

［13］SONG J L，MAO J G，SUN Y Q.Novel hybrid porous 3d networks of lead（ii）diphosphonate and triphosphonatecontaining 1，3，5-benzenetricarboxylate［J］.European journal of inorganicchemistry，2003（23）：4218-4226.

［14］SONG J L，MAO J G，SUN Y Q.New metal phosphonatescontainingcoordination piperazine or pyridyl groups［J］.Journal of solid statechemistry，2005，178：3514-3521.

本文編輯：張瑞

Synthesis ofdimethylene Phosphoric Acidderivatives

PAN Zhiquan，YU Li，CHENG Qingrong
School ofchemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Ethanolaminedimethylenephosphonic acid and P，P'-［［（3-pyridinyl-methyl）imino］bis（methylene）］bis-phosphonic acid were synthesized by Manich reaction with ethanolamine and 3-pyridinemethanamine as raw materials，respectively.The optimum synthesisconditions for ethanolaminedimethylenephosphonic acid were as follows：the mole ratio of ethanolamine，phosphorous acid and formaldehyde was 1∶2∶3.5，the reaction temperature was 100℃，and the reaction time was 3.5 h.The yield was about 77.3%（based on ethanolamine）. P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-phosphonic acid was obtained by the same method and the yield was about 80.1%（based on 3-pyridinemethanamine）.The products werecharacterized by infrared spectroscopy，31P-NMR and1H-NMR spectroscopy and elemental analysis.

manich reaction；ehtanolaminedimethylenephosphonic acid；P，P'-［［（3-pyridinylmethyl）imino］bis（methylene）］bis-phosphonic acid

O69

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2016.02.003

1674-2869（2016）02-0114-06

2015-12-17

潘志權(quán)，博士，教授.E-mail：yuliand@126.com