郝玉林*，楊建煒，生海，于東云

（首鋼技術(shù)研究院用戶技術(shù)研究所，北京 100043）

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熱浸鍍鋅板三價鉻鈍化膜耐蝕性的研究

郝玉林*，楊建煒，生海，于東云

（首鋼技術(shù)研究院用戶技術(shù)研究所，北京 100043）

通過改變?nèi)齼r鉻鈍化工藝中的輥帶比，在熱浸鍍鋅板表面制備了3種厚度不同的鈍化膜。分別采用X射線熒光光譜儀、輝光放電光譜儀和掃描電鏡表征了鈍化膜的厚度、元素深度分布和表面形貌。通過中性鹽霧試驗（NSS）以及塔菲爾曲線、電化學(xué)阻抗譜、莫特-肖特基曲線等的測量，研究了鈍化膜的耐蝕性。結(jié)果表明，增大輥帶比可以增大鈍化膜的厚度。隨膜厚增大，鈍化膜表面裂紋減少，致密度提高，耐蝕性增強。其原因有二：一是鈍化膜對腐蝕液的屏蔽作用增強，使鋅層電化學(xué)反應(yīng)過程中的電荷傳輸電阻增大；二是當厚度增大時，鈍化膜的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)由n型轉(zhuǎn)變?yōu)閚-p型，n-p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)能夠同時阻礙陰、陽離子的遷移，且施主載流子濃度的減小減弱了鈍化膜的導(dǎo)通能力。

熱浸鍍鋅板；三價鉻；鈍化膜；耐蝕性；半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)

First-author's address: Department of Application Technology， Shougang Research Institute of Technology， Beijing 100043， China

熱浸鍍鋅能夠顯著提高鋼鐵材料的耐腐蝕性能，并且成本較低，因此成為鋼鐵材料的重要防腐技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于汽車、建筑、家電、電力等領(lǐng)域。隨著最近30年冷軋帶鋼的快速發(fā)展，熱浸鍍鋅的重要性愈發(fā)明顯［1］。在腐蝕性介質(zhì)尤其是潮濕介質(zhì)中，熱浸鍍鋅層被腐蝕后會形成灰白色產(chǎn)物（即白銹），嚴重影響產(chǎn)品的外觀和使用性能。為了延緩白銹的生成，提高產(chǎn)品的耐蝕性，熱浸鍍鋅后一般需要進行鈍化處理［2］。由于六價鉻鈍化對環(huán)境、人體的危害較大以及環(huán)保要求的提高，三價鉻鈍化已逐步取代六價鉻鈍化［3］。

熱浸鍍鋅板三價鉻鈍化膜的形成機制及化學(xué)組成已被諸多研究揭示［4-6］，普遍認為三價鉻鈍化是通過溶鋅、成膜、溶膜等過程在鋅層上形成由鋅、鉻氧化物組成的耐蝕性隔離膜。鈍化工藝中諸如鈍化劑、鈍化時間、烘烤溫度等會影響鈍化膜的耐蝕性［7-9］，不同工藝制備的鋅層上的三價鉻鈍化膜的耐蝕性也會有很大的差異［10］。有關(guān)三價鉻鈍化膜耐蝕機理的研究仍較少。如前所述，三價鉻鈍化膜由鋅鉻氧化物組成，因而具備半導(dǎo)體性能，半導(dǎo)體性能會影響鈍化膜中電子與離子的傳輸，進而影響其耐蝕性［11-12］，然而鮮有研究將三價鉻鈍化膜的耐蝕性與其半導(dǎo)體類型、載流子濃度等問題聯(lián)系起來加以分析。本文以熱浸鍍鋅板三價鉻鈍化膜為研究對象，使用 X射線光譜儀、輝光放電光譜儀、掃描電鏡來表征其厚度、表面元素深度分布、表面形貌等特性，通過中性鹽霧試驗以及塔菲爾（Tafel）曲線、電化學(xué)阻抗譜、莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線等測量方法對其耐蝕性和半導(dǎo)體性能進行研究，以進一步揭示鈍化膜的耐蝕機理。

1　實驗

1. 1 試驗材料

熱浸鍍鋅板牌號為DX51D+Z，鋅重為275 g/m2，試樣尺寸為200 mm × 100 mm × 0.7 mm，取自首鋼某公司，主要供建筑行業(yè)使用。通過控制輥帶比（涂覆輥速率與帶速的比值）在其表面得到3種不同厚度的三價鉻鈍化膜。

1. 2 鈍化膜厚度、元素深度分布和表面形貌檢測

使用瑞士賽默飛舍爾公司生產(chǎn)的ARL9800型X射線熒光光譜儀測定鈍化膜的鉻含量以表征其厚度。使用美國力可公司生產(chǎn)的 GDS850A型輝光光譜儀分析鈍化膜表面元素的深度分布。使用日本日立公司生產(chǎn)的S-3400NII型場發(fā)射掃描電鏡觀察鈍化膜的表面形貌。

1. 3 鈍化膜的耐蝕性檢測

1. 3. 1 中性鹽霧試驗

中性鹽霧試驗采用Q-Fog循環(huán)鹽霧腐蝕試驗機，試驗溫度為40 °C，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl溶液，采用連續(xù)噴霧的方式，試驗時間以能夠準確判定試樣耐蝕性為準。根據(jù)GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層 經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對鈍化膜的保護等級進行評定。

1. 3. 2 電化學(xué)測試

采用美國普林斯頓公司生產(chǎn)的PARSTAT2273型電化學(xué)工作站，腐蝕介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。測量系統(tǒng)為三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），研究試樣作為工作電極（暴露面積為1 cm2）。極化曲線的測試范圍為開路電位的±0.25 V，掃描速率為1 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的頻率測試范圍為105～ 10-2Hz，振幅為10 mV。莫特-肖特基曲線的測量范圍為-0.3 ～ 0.4 V（相對于開路電位），測量頻率為1 000 Hz，電位階躍為1 mV/s。

2　結(jié)果與討論

2. 1 鈍化膜厚度及表面元素深度分布

通過增大輥帶比得到鈍化膜厚度不同的試樣1、試樣2和試樣3，對應(yīng)的膜重（膜厚）如圖1所示。從圖1可以看出，試樣1、試樣2、試樣3的膜層厚度都較為均勻，10個測試點的數(shù)值差別不大，平均值依次為54.22、91.80和118.87 mg/m2。仔細觀察可以發(fā)現(xiàn)隨著膜層厚度的增大，鈍化膜的顏色逐漸由無色透明轉(zhuǎn)變?yōu)榈S色光澤。這是因為肉眼所觀察到的鈍化膜的表面色澤并不是元素的本色，而是經(jīng)光線反射后的干擾色。一般認為鈍化膜較薄時，其干擾色接近于無色透明；鈍化膜較厚且致密時，其干擾色接近于光亮的彩色。

采用輝光放電光譜儀對試樣進行檢測和分析，可以得到試樣膜層中Cr元素的質(zhì)量分數(shù)隨膜層深度的分布情況，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以明顯看出，Cr元素從膜層表面向熱浸鍍鋅層的分布存在明顯的拐點；試樣1、試樣2和試樣3膜層中Cr元素的分布深度依次在0.75、1.50和3.00 μm左右，進一步證實鈍化膜的厚度依次增大，說明通過控制輥帶比確實可得到不同厚度的鈍化膜，輥帶比越大，鈍化膜越厚。

2. 2 鈍化膜的表面形貌

圖3為3個試樣膜層表面放大1 000倍時的掃描電鏡照片。從圖3可以看出，三價鉻鈍化膜表面較為完整、均勻，起伏度較小，但存在一些微裂紋。鈍化溫度太高，鈍化后烘烤溫度太高或烘烤時間過長，都不可避免地造成鈍化膜開裂。腐蝕介質(zhì)可以通過鈍化膜的裂紋、孔洞等缺陷與鋅層接觸，繼而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，造成鋅層局部腐蝕，這對鈍化膜的耐蝕性有負面影響。從圖3也可以看出，試樣1的裂紋多、寬，并且呈連續(xù)長條狀貫穿于整個表面；試樣2的裂紋較試樣1少，并且很少有連續(xù)長條狀裂紋貫穿整個表面；試樣3的裂紋最少。

圖1 鈍化膜的厚度檢測結(jié)果Figure 1 Measurement results of thickness of passivation film

圖2 鈍化膜中Cr元的縱向分布Figure 2 Depth distribution of Cr element in passivation film

圖3 不同試樣的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of different samples

從以上分析可知，增大鈍化過程的輥帶比可提高鈍化膜的厚度。隨膜層厚度增大，鈍化膜的裂紋減少，致密性提高，這有利于改善鈍化膜的耐蝕性。

2. 3 鈍化膜的耐蝕性

2. 3. 1 耐中性鹽霧腐蝕性能

圖4為不同試樣經(jīng)192 h中性鹽霧試驗后的照片。從圖4可以看出，試樣1腐蝕較為嚴重，表面布滿了白銹；試樣2的白銹面積小于試樣1；試樣3只有輕微腐蝕，無肉眼可見的白銹。根據(jù)GB/T 6461-2002可知，試樣1、試樣2和試樣3的保護等級分別為1、3和9級，試樣3的耐中性鹽霧腐蝕性能最好。

圖4 不同試樣NSS試驗192 h后的照片F(xiàn)igure 4 Photos of different samples after NSS test for 192 h

2. 3. 2 Tafel曲線分析

圖5為3個試樣的動電位極化曲線，對應(yīng)的擬合結(jié)果見表1。從中可以看出，試樣1、試樣2、試樣3的自腐蝕電流密度依次減小。材料的腐蝕速率與其自腐蝕電流密度成正比，說明試樣1、試樣2、試樣3的耐蝕性依次增強，與中性鹽霧試驗結(jié)果相吻合。2. 3. 3 電化學(xué)阻抗譜研究

圖5 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel curves for different samples in 3.5% NaCl solution

表1 Tafel曲線擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Tafel curves

圖6為3個試樣的電化學(xué)阻抗譜，圖6a為Nyquist圖，圖6b和圖6c分別為Bode相圖和Bode模圖。從圖6可以看出，試樣1和試樣2的Nyquist圖均有2個容抗弧，Bode相圖都具備2個時間常數(shù)，第一個時間常數(shù)對應(yīng)于Bode相圖低頻段產(chǎn)生的峰，它與腐蝕液/鍍層界面的特性相關(guān)，第二個時間常數(shù)對應(yīng)于Bode相圖高頻段產(chǎn)生的峰，它與腐蝕液/鈍化膜界面的特性相關(guān)。試樣3的Nyquist圖中只有一個容抗弧，Bode相圖只有一個時間常數(shù)，其反映出腐蝕液/鈍化膜界面的特性。造成這種現(xiàn)象的原因是：試樣3的膜層較厚且致密，裂紋等缺陷較少，能夠很好地將腐蝕液隔絕在鈍化膜之外，使腐蝕液/鍍層界面消失，與之對應(yīng)的時間常數(shù)也隨之消失。

圖6 不同試樣的實測電化學(xué)阻抗譜Figure 6 Measured electrochemical impedance spectra of different samples

根據(jù)以上分析，可用圖7所示的等效電路圖對電化學(xué)阻抗譜進行擬合，結(jié)果見圖8和表2。其中，Rs為參比電極與工作電極之間的溶液電阻，Qfilm為考慮“彌散效應(yīng)”的鈍化膜電容，Rfilm為鈍化膜的電阻，Qdl為考慮“彌散效應(yīng)”的雙電層電容，Rct為電荷傳輸電阻。Qfilm、Rfilm與高頻段的時間常數(shù)對應(yīng)，表征鈍化膜/腐蝕液界面的特征；Qdl、Rct與低頻段的時間常數(shù)對應(yīng)，表征鍍鋅層/腐蝕液界面的特征。電荷傳輸階段是鈍化膜電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵階段，電荷傳輸電阻越大，意味著腐蝕性離子遷移至鈍化膜表面并透過微孔、裂紋等缺陷與鍍鋅層反應(yīng)需要越過的路徑越長，說明鈍化膜對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用越強，即耐蝕性越好。

圖7 不同試樣電化學(xué)阻抗譜的等效電路Figure 7 Equivalent circuits of electrochemical impedance spectroscopy for different samples

圖8 不同試樣的擬合電化學(xué)阻抗譜Figure 8 Fitted electrochemical impedance spectra for different samples

表2 電化學(xué)阻抗譜擬合所得參數(shù)Table 2 Fitted parameters from electrochemical impedance spectra

從圖8和表2可以看出，3個試樣的Nyquist圖擬合數(shù)據(jù)與測量數(shù)據(jù)的吻合度高，表明選取的擬合電路正確、合理。試樣1、試樣2、試樣3的電荷傳輸電阻依次增大，說明腐蝕反應(yīng)中電荷傳輸階段這一關(guān)鍵環(huán)節(jié)受到的抑制作用增強，反應(yīng)進行的難度增大，鈍化膜耐蝕性增強。

從以上分析可知，試樣1、試樣2、試樣3膜層耐蝕性依次增強的主要原因在于腐蝕液與鋅層間電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳輸受到抑制，腐蝕反應(yīng)減緩。結(jié)合SEM照片可知，隨膜厚增大，鈍化膜的裂紋減少。因此可以通過提高鈍化膜厚度及表面質(zhì)量來提高其耐蝕性。

2. 4 采用Mott-Schottky方程分析鈍化膜的耐蝕機理

多數(shù)金屬的鈍化膜都具有半導(dǎo)體性能。鈍化膜與溶液接觸時，在鈍化膜一側(cè)形成空間電荷層，在溶液一側(cè)形成Helmhohz層，半導(dǎo)體膜與溶液分別帶相反電荷，半導(dǎo)體膜的過剩電荷將分布在空間電荷層內(nèi)。通常情況下，當空間電荷層處于耗盡狀態(tài)時，可以用Mott-Schottky方程進行分析。具體來說，對于n型半導(dǎo)體膜，可以采用方程（1）來解析其空間電荷電容（C）與外加電壓（E）兩者之間的關(guān)系；對于p型半導(dǎo)體膜，則采用方程（2）［13-14］。

式中，Efb為平帶電位，Nd為施主載流子濃度，Na為受主載流子濃度，ε為室溫下鈍化膜的相對介電常數(shù)（按文獻［15］取25），ε0為真空介電常數(shù)（8.854 × 10-12F/m），A為工作電極面積（1 cm2），k為玻爾茲曼常數(shù)（1.381 × 10-23J/K），T為絕對溫度（298 K），e為電荷電量（1.602 × 10-19C）。

由式（1）和式（2）可知，可以通過直線段的斜率正、負性判斷鈍化膜的半導(dǎo)體類型，負值對應(yīng) p型半導(dǎo)體，正值對應(yīng)n型半導(dǎo)體；也可以通過斜率大小判斷載流子濃度，載流子濃度與斜率呈負相關(guān)性。

圖9為不同鈍化試樣的Mott-Schottky曲線。根據(jù)直線段的斜率，將整個曲線劃分成I和II兩個區(qū)間。在I區(qū)，試樣1和試樣2未表現(xiàn)出明顯的半導(dǎo)體特性，試樣3曲線的斜率為負，呈p型半導(dǎo)體的性質(zhì)；在II區(qū)，試樣1和試樣2的曲線斜率為正，呈n型半導(dǎo)體性質(zhì)，試樣3的曲線斜率正、負值都有，呈現(xiàn)n-p型半導(dǎo)體性質(zhì)。p型半導(dǎo)體中存在高濃度的可作為受主的陽離子空缺，具備陽離子選擇性；n型半導(dǎo)體存在高濃度的可作為施主的陰離子空缺，具備陰離子選擇性。具備 n-p型半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的鈍化膜能夠同時阻礙陰、陽離子的遷移過程，即能阻礙腐蝕性陰離子（如氯離子等）浸蝕鈍化膜，也能阻礙金屬陽離子等從鈍化膜中遷出，對電化學(xué)反應(yīng)起到很強的抑制作用［16］，因此試樣3的耐蝕性強于試樣1和試樣2。

圖9 不同試樣的Mott-Schottky曲線Figure 9 Mott-Schottky curves for different samples

從Mott-Schottky曲線也可以看出，在II區(qū)間內(nèi)，試樣1、試樣2、試樣3直線段的斜率依次增大，說明三者的施主載流子濃度依次減小?！包c缺陷”模型［17-18］認為，當鈍化膜施主或受主載流子濃度增大時，其導(dǎo)通能力增強，穩(wěn)定性減弱，將通過莫特-肖特基對反應(yīng)產(chǎn)生數(shù)量較多的氧空缺和金屬離子空缺，進而促進電化學(xué)反應(yīng)，使鈍化膜更易被破壞。試樣1、試樣2、試樣3膜層的施主載流濃度依次減小，說明導(dǎo)通能力減弱，耐蝕性增強。

3　結(jié)論

增大熱浸鍍鋅板鈍化時的輥帶比可提高鈍化膜的厚度。隨膜厚增大，鈍化膜表面的裂紋減少，致密性改善，耐蝕性增強。主要原因為：一方面，鈍化膜對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用增強，腐蝕反應(yīng)的電荷傳輸電阻增大；另一方面，鈍化膜由n型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚-p型半導(dǎo)體，能夠同時阻礙陰、陽離子的遷移，并且施主載流子濃度減小，鈍化膜導(dǎo)通能力減弱。當然，半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)及載流子的影響因素較為復(fù)雜，與鈍化工藝、鈍化膜的化學(xué)組成和表面質(zhì)量緊密相關(guān)，關(guān)于這部分的研究工作仍在進行中。

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［ 編輯：周新莉 ］

Study on corrosion resistance of trivalent chromium passivation film formed on hot-dip galvanized steel sheet

HAO Yu-lin*， YANG Jian-wei， SHENG Hai， YU Dong-yun

Trivalent chromium passivation films of different thicknesses were respectively prepared on three hot-dip galvanized steel sheets by changing the ratio of coating roller speed to strip running speed. The thickness， element distribution along depth direction and surface morphology of passivation films were characterized using X-ray fluorescence spectrometer，glow discharge spectrometer and scanning electron microscope， respectively. The corrosion resistance of passivation film was studied by neutral salt spray （NSS） test， measurement of Tafel and Mott-Schottky curves， and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the thickness of passivation films is increased by increasing the ratio of coating roller speed to strip running speed. The increase of thickness of passivation film results in the reduction of cracks on film surface and the improvement of its compactness and corrosion resistance. There are two reasons: firstly， the enhancement of shielding effect of passivation film on corrosive medium leads to the increase of charge transfer resistance of electrochemical reaction on zinc coating； and secondly， the semiconductive structure of trivalent chromium passivation film is changed from n type to n-p type， inhibiting the movement of cathodic and anodic ions simultaneously， and the concentration of donor carriers is reduced， weakening the conduction capacity of passivation film.

hot-dip galvanized steel sheet； trivalent chromium； passivation film； corrosion resistance； semiconductive structure； electrochemistry

TQ153.15； TG178

A

1004 - 227X （2016） 16 - 0839 - 06

2015-12-07

2016-07-26

郝玉林（1988-），男，山東鄒城人，碩士，主要從事汽車板、家電板涂裝與腐蝕領(lǐng)域的研究工作。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） haoyulin@shougang.com.cn。