張春燕，　高喜梅，　袁舉芳，　胡庚申

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華　321004)

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三維有序大孔CuO-CeO2催化劑的制備、表征及其CO催化氧化性能

張春燕，高喜梅，袁舉芳，胡庚申

(浙江師范大學(xué) 物理化學(xué)研究所,浙江 金華321004)

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為硬模板制備了一系列具有三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)的CuO-CeO2催化劑，考察了CuO負(fù)載量和三維立體結(jié)構(gòu)對(duì)CuO-CeO2催化劑CO催化氧化性能的影響.結(jié)果表明，催化劑20CuO-CeO2-S的催化活性最好，且明顯優(yōu)于等體積浸漬法制備的催化劑.這可能是由于三維有序大孔結(jié)構(gòu)催化劑中CuO能更好地分散所致.

硬模板法;聚甲基丙烯酸甲酯；三維有序大孔；CO氧化；CuO-CeO2催化劑

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人類活動(dòng)的增多，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，其中CO是主要的污染物之一[1].因此，尋求有效的消除CO的催化劑成為很重要的研究課題.目前用于CO催化氧化的催化劑主要有3類[2-4]：第1類是負(fù)載Pt和Ru的催化劑，其中負(fù)載Pt催化劑因?yàn)槠浯呋钚愿叨蔀檠芯孔顬閺V泛的一種，但它的缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度較高；第2類是負(fù)載Au基催化劑，具有良好的低溫催化活性，但在水汽和CO2條件下催化活性較差；第3類是過(guò)渡金屬催化劑，其中Cu基催化劑價(jià)格低廉，催化性能優(yōu)異.由于CeO2具有特殊的儲(chǔ)存和釋放氧的能力，使得CuO-CeO2復(fù)合氧化物催化劑對(duì)CO低溫氧化具有優(yōu)異的催化性能[5]，成為目前非貴金屬催化劑的研究熱點(diǎn)之一.

多孔過(guò)渡金屬氧化物具有比較高的比表面積、大的孔容和發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于催化領(lǐng)域，而且大孔結(jié)構(gòu)還有降低傳質(zhì)阻力從而促使客體分子到達(dá)活性位的優(yōu)點(diǎn)[6].三維有序大孔材料(3DOM)指孔徑大于50 nm、孔結(jié)構(gòu)在三維空間有序排列的一類材料，目前最常見(jiàn)的一種有效制備三維有序大孔材料的方法是膠晶模板法.三維有序大孔CuO-CeO2具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和比較高的比表面積，因此，本課題組利用聚甲酯丙烯酸甲酯(PMMA)為模板合成了以硝酸鈰和硝酸銅為前驅(qū)體的三維有序大孔CuO-CeO2，并用X射線衍射(XRD)、N2吸脫附、程序升溫還原(H2-TPR)和掃描電子顯微鏡(SEM)等技術(shù)對(duì)其進(jìn)行了表征.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

1.1.1單分散PMMA微球的合成

[6].在反應(yīng)容器中加入325 mL去離子水，控制水溫70 ℃、磁力攪拌速度300 r/min，通過(guò)在反應(yīng)器上連接水冷凝管來(lái)有效回流反應(yīng)物料，利用30%乙醇溶液吸收逸出的甲基丙烯酸甲酯；反應(yīng)中用分液漏斗加料，所有操作在N2氣氛下進(jìn)行，N2流速約為100 mL/min.加入含有對(duì)羥基苯甲酸(wB為0.03%，0.008 64 g)的甲基丙烯酸甲酯30 mL，然后用5 mL去離子水(70 ℃)溶解0.10 g K2S2O8傾入反應(yīng)容器中，再用5 mL 70 ℃去離子水涮洗溶解K2S2O8的容器后傾入反應(yīng)混合液中.40 min后即得到PMMA乳液，用750 mL冷卻去離子水稀釋PMMA乳液.

1.1.2恒溫懸浮成膜法制備PMMA硬模板

將PMMA乳液離心 10 min，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，取離心后的固體與去離子水混合，得到wPMMA為1%～3%的PMMA乳液，超聲20 min，有利于PMMA微球的分散.用20 mL小瓶盛放8 mL乳液，將小瓶置于80 ℃烘箱中烘干，約12 h后得到白色粉末.

1.1.3硬模板法合成3DOM 15CuO-CeO2-S

將3.689 g Ce(NO3)3·6H2O和0.363 g Cu(NO3)2·3H2O溶解在10 mL無(wú)水乙醇中，常溫常壓下超聲至透明藍(lán)色溶液，此溶液為前驅(qū)體溶液.將2.00 g PMMA硬模板加入到前驅(qū)體溶液中超聲10 min，待PMMA微球完全浸濕(2 h)后，用布氏漏斗抽濾，室溫空氣氣氛下干燥12 h.將干燥后的樣品放入馬弗爐內(nèi)以1 ℃/min的速率從室溫升至250 ℃并保持3 h，然后繼續(xù)升溫至550 ℃恒溫灼燒3 h，之后降至室溫，取出產(chǎn)物,標(biāo)記為15CuO-CeO2-S(表示該催化劑上CuO的負(fù)載量為15%，-S指該催化劑是用單模板法制備的).

同法制得不同CuO負(fù)載量的5CuO-CeO2-S，10CuO-CeO2-S，20CuO-CeO2-S和30CuO-CeO2-S一系列催化劑.

1.1.4等體積浸漬法制備CuO-CeO2催化劑

將一定量的前驅(qū)體鹽Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O在800 ℃直接焙燒4 h后分別得到CeO2黃色粉末和CuO黑色粉末.按負(fù)載量的比例稱取相應(yīng)量的Cu(NO3)2·3H2O溶于去離子水中，然后將所得硝酸銅溶液等體積浸漬于事先準(zhǔn)備好的CeO2粉末中，浸漬攪拌2 h后90 ℃炒干，最后于馬弗爐內(nèi)在550 ℃焙燒4 h，得到相應(yīng)的催化劑.此方法制備的催化劑記為20CuO-CeO2(表示該催化劑中CuO的負(fù)載量為20%).

1.2催化劑樣品的表征

采用PW3040/60型X射線粉末衍射儀(荷蘭Philips公司，40 kV，40 mA)確定催化劑樣品的晶相結(jié)構(gòu)，激發(fā)光源為Cu Kα射線，λ=0.154 2 nm.物理吸附儀(NOVA4000e型)用于測(cè)試催化劑樣品的比表面積，催化劑需要保持在真空環(huán)境條件下預(yù)處理,120 ℃ 6 h，然后在77 K(即液氮溫度下)進(jìn)行N2吸附.H2-TPR表征在自制的氫氣程序升溫還原實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，還原氣為5%H2和95%N2，氣體流速為30 mL/min，催化劑裝量為25 mg，待基線走穩(wěn)后開(kāi)始程序升溫，升溫速率為10 ℃/min，從40 ℃升至900 ℃，TCD熱導(dǎo)檢測(cè)器記錄升溫過(guò)程中H2的消耗圖譜，通過(guò)對(duì)圖譜的積分及標(biāo)準(zhǔn)CuO的校正得到H2的準(zhǔn)確消耗量.樣品的形貌用日本Hitachi公司S4800型掃描電子顯微鏡掃描，測(cè)試前樣品經(jīng)過(guò)噴金處理.

1.3催化劑性能的評(píng)價(jià)

采用內(nèi)徑d=6 mm的固定床微分反應(yīng)裝置對(duì)催化劑催化氧化CO反應(yīng)進(jìn)行活性測(cè)試，催化劑用量為0.1 g，300 ℃預(yù)處理0.5 h，之后降至相應(yīng)的溫度，然后通入1%O2,1%CO和98%N2混合氣，總流速為40 mL/min.催化劑中心部位插入熱電偶以控制裝置中催化劑的反應(yīng)溫度.反應(yīng)時(shí)進(jìn)出口CO氣體含量通過(guò)Agilent 6850氣相色譜分析儀(配備有TCD檢測(cè)器))進(jìn)行分析，色譜柱為HP PLOT column(30 m×0.32 mm×12 μm).

2　結(jié)果與討論

2.1X射線衍射表征

圖1是經(jīng)過(guò)550 ℃焙燒的CuO-CeO2系列催化劑樣品的XRD譜圖.從圖1可以看出，CuO-CeO2系列催化劑樣品都具有螢石(CaF2)型的立方CeO2結(jié)構(gòu)，除20CuO-CeO2和30CuO-CeO2-S樣品外，其他樣品均未檢測(cè)出單斜CuO晶相的衍射峰，可能是由于PMMA模板劑的使用使得CuO顆粒在CeO2上高度分散的結(jié)果.30CuO-CeO2-S出現(xiàn)單斜CuO晶相的衍射峰，說(shuō)明隨著負(fù)載量的增加CuO顆粒的粒徑會(huì)增大.此外，利用Jade 6.0軟件對(duì)樣品的晶胞參數(shù)進(jìn)行了分析，結(jié)果見(jiàn)表1，

表明晶胞參數(shù)隨著CuO負(fù)載量的增大而略微減小.例如：純CeO2的晶胞參數(shù)為0.541 3 nm；而30CuO-CeO2-S的晶胞參數(shù)為0.540 9 nm.晶胞參數(shù)隨著CuO負(fù)載量的增大而降低，表明部分Cu2+替換CeO2矩陣中的Ce4+形成了Cu-Ce-O固溶體.由于Cu2+的離子尺寸(0.072 nm)小于Ce4+(0.097 nm)，Cu2+替代Ce4+會(huì)使CeO2的晶胞參數(shù)變小.

圖1　CuO-CeO2系列催化劑樣品的XRD譜圖

催化劑比表面積/(m25g-1)孔容/(cm35g-1)平均孔徑/nm晶胞參數(shù)/nm10CuO-CeO2-S520.223500.541215CuO-CeO2-S460.240420.541120CuO-CeO2-S500.242410.541030CuO-CeO2-S480.230500.540920CuO-CeO2---0.5411CeO2---0.5413

2.2物理吸附表征

圖2是經(jīng)550 ℃焙燒的CuO-CeO2系列催化劑樣品的N2吸脫附曲線，以及根據(jù)吸附曲線得到的孔徑分布圖.表1中列出了樣品的比表面積及孔容、平均孔徑的數(shù)值，可以看到，樣品的比表面積在46～52 m25g-1，孔徑在50 nm左右.從等溫吸脫附曲線中可以看出，樣品的吸附等溫線為Ⅱ型，在P/P0為0.9～1.0時(shí)存在H3型滯后環(huán)，特別是在P/P0接近1.0時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)吸附平臺(tái)，表明該材料孔徑分布延伸至大孔范圍[7].在低相對(duì)壓力區(qū)，由不受限制的單層或多層吸附形成的吸附等溫線幾乎平直，意味著該樣品具有大孔結(jié)構(gòu)[8].

2.3程序升溫還原表征

圖3是經(jīng)550 ℃焙燒的CuO-CeO2系列催化劑樣品的程序升溫還原圖.從圖3可以看出：在400 ℃之前，用模板法制備的所有催化劑均出現(xiàn)2個(gè)還原峰，α峰歸屬于與載體CeO2具有強(qiáng)相互作用的表面高分散的CuO物種的還原，β峰歸屬于二維或三維結(jié)構(gòu)較松散的CuO晶簇的還原；400 ℃之后的2個(gè)峰(γ和δ)為CeO2的還原峰，較低溫度還原峰歸屬為樣品表面的Ce4+→Ce3+及催化劑表面吸附氧的還原峰，高溫還原峰是體相氧的還原峰[9-10].通過(guò)模板法制備的催化劑比用等體積浸漬法制備的催化劑還原溫度低，說(shuō)明3DOM結(jié)構(gòu)的存在有利于改善CeO2材料的低溫氧化性能.

圖2　CuO-CeO2系列催化劑樣品的N2吸脫附曲線和孔徑分布圖

圖3　CuO-CeO2系列催化劑樣品的H2-TPR圖

2.4掃描電子顯微鏡表征

圖4是PMMA模板劑和20CuO-CeO2-S催化劑樣品的SEM圖.從圖4可以看到:PMMA模板劑具有非常好的球狀結(jié)構(gòu)，球的直徑約為220 nm；20CuO-CeO2-S樣品具有較好的三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)，孔徑約為120 nm，孔壁厚約20 nm.從掃描電子顯微鏡中可以看出，催化劑樣品的孔徑相對(duì)于模板劑有明顯的降低，是因?yàn)樵诒簾^(guò)程中由于凝聚、遷移和晶化等過(guò)程使孔尺寸收縮造成的[11].

2.5催化劑對(duì)CO催化氧化活性檢測(cè)

圖5是用硬模板法制備的不同負(fù)載量的CuO-CeO2-S催化劑及等體積浸漬法制備的20CuO-CeO2催化劑的CO催化氧化活性圖.從圖5可以看出,硬模板法制備系列催化劑的活性比等體積浸漬法制備20CuO-CeO2的活性高很多，其中20CuO-CeO2-S的催化活性最高.根據(jù)本課題組的前期工作，有關(guān)CuO-CeO2復(fù)合催化劑催化氧化CO的機(jī)理，認(rèn)為催化反應(yīng)發(fā)生在CuO-CeO2的界面，這是因?yàn)镃eO2有活化氧氣的作用，而CuO有

圖4　PMMA模板劑和20CuO-CeO2-S的SEM圖

圖5　CuO-CeO2系列催化劑樣品的CO氧化活性

利于CO的吸附，因此,表面活性氧物種和表面吸附的CO非常容易在CuO與CeO2的界面發(fā)生相互作用[12].關(guān)于三維有序大孔CuO-CeO2催化劑催化氧化CO的機(jī)理，筆者認(rèn)為是類似的：催化劑表面存在著CuO及Cu-Ce-O固溶體，CuO是CO的吸附位，Cu-Ce-O固溶體起活化晶格氧的作用，這

兩者之間通過(guò)協(xié)同作用促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行.在本研究中，由于模板劑的使用使得催化劑的比表面積增大，從而提高了CuO在載體上的分散度，更有利于反應(yīng)時(shí)CuO與CeO2的協(xié)同作用，從而提高了催化劑的催化活性.但負(fù)載量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致CuO顆粒變大，從而不利于反應(yīng)的進(jìn)行.這可以從圖2的XRD表征結(jié)果得到證明.

3　結(jié)　論

以PMMA為硬模板、硝酸鈰和硝酸銅為前驅(qū)體，硬模板法制備了不同CuO含量的三維有序大孔CuO-CeO2-S催化劑，催化劑的低溫催化氧化性能從高到低的順序?yàn)?0CuO-CeO2-S>15CuO-CeO2-S>30CuO-CeO2-S>10CuO-CeO2-S>5CuO-CeO2-S，且它們的活性明顯大于等體積浸漬法制得的20CuO-CeO2催化劑的活性，表明具有3DOM結(jié)構(gòu)的催化劑的低溫催化性能優(yōu)于等體積浸漬法制備的催化劑，這可能是由于三維有序大孔結(jié)構(gòu)催化劑中CuO更好地分散所致.

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(責(zé)任編輯薛榮)

The preparation and characterization of three-dimensional macroporous CuO-CeO2catalysts and their catalytic activities for CO oxidation

ZHANG Chunyan,GAO Ximei,YUAN Jufang,HU Gengshen

(InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

Three-dimensionally ordered macroporous CuO-CeO2catalysts were prepared by using polymethyl methacrylate (PMMA) as a hardtemplate. The effect of CuO loading and the 3DOM structure on CO oxidation activity were investigated. The results showed that the 20CuO-CeO2-S had the best catalytic activity. Moreover, the catalytic activity was better than the catalyst prepared by using incipient-wetness impregnation method. This might be due to the better dispersion of CuO on CuO-CeO2-S catalysts.

hard templating preparation method; PMMA; three-dimensionally ordered macropore; CO oxidation; CuO-CeO2catalyst

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.03.012

收文日期：2015-10-23；2015-11-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203167)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LQ13G020010)

張春燕(1991-)，女，山東禹城人，碩士研究生.研究方向：催化化學(xué).

胡庚申.E-mail: gshu@zjnu.edu.cn

O641.2

A

1001-5051(2016)03-0303-05