孫澤世　李法浩

(1.徐州中國礦業(yè)大學(xué)建筑設(shè)計咨詢研究院有限公司，江蘇 徐州　221008；2.徐州市建設(shè)工程檢測中心，江蘇 徐州　221004)

?

涂層混凝土耐鹽酸腐蝕性能研究

孫澤世1李法浩2

(1.徐州中國礦業(yè)大學(xué)建筑設(shè)計咨詢研究院有限公司，江蘇 徐州221008；2.徐州市建設(shè)工程檢測中心，江蘇 徐州221004)

選擇環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂兩種成膜型涂層及一種有機(jī)硅滲透型涂層，制作了涂層混凝土試件，在不同溫度和鹽酸濃度條件下進(jìn)行長期浸泡腐蝕試驗(yàn)，通過檢測不同浸泡時間涂層混凝土的腐蝕深度和涂層的老化程度，提出了防腐涂層對混凝土的鹽酸腐蝕防護(hù)性能。

混凝土，防腐涂層，鹽酸，腐蝕深度

眾所周知混凝土是一種堿性物質(zhì)，但是許多時候常有混凝土結(jié)構(gòu)處于酸性腐蝕環(huán)境中，從而造成混凝土的酸腐蝕并導(dǎo)致其耐久性性能下降[1,2]。比如工業(yè)建筑熱力火電廠的脫硫煙道和排煙冷卻塔內(nèi)存在大量的氯化物、氮化物、硫化物等，在與潮濕空氣接觸并冷凝的過程中會在煙道或塔壁混凝土表面形成酸性液滴，從而產(chǎn)生強(qiáng)烈的酸腐蝕[2]。除此之外，自然氣候中越來越頻繁的酸雨現(xiàn)象同樣會給混凝土結(jié)構(gòu)物帶來酸腐蝕的影響[3,4]。

酸會與混凝土中的堿起反應(yīng)，降低混凝土內(nèi)部的堿性程度，引發(fā)水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣的水解，破壞混凝土孔隙結(jié)構(gòu)的膠凝體，使混凝土的力學(xué)性能劣化[5,6]。目前，在鋼筋混凝土工業(yè)建筑中，酸腐蝕帶來的結(jié)構(gòu)老化以及經(jīng)濟(jì)損失已經(jīng)成為了越來越嚴(yán)重的問題。為了改善普通混凝土的耐酸性能，混凝土的改性與敷設(shè)防腐涂層保護(hù)是重要的手段[7-10]。其中混凝土防腐涂層是提高混凝土耐久性的最為簡便有效的方法，其優(yōu)勢突出，具有非常廣闊的應(yīng)用前景，且已經(jīng)在許多混凝土工程中得到了運(yùn)用[11-15]。但是，由于防腐涂層的種類繁多，性能各異，且酸對涂層混凝土腐蝕作用的影響因素復(fù)雜。在強(qiáng)烈的酸腐蝕環(huán)境下，防腐涂層對混凝土酸腐蝕防護(hù)性能長期有效性的研究還比較缺乏[16,17]。

本文選擇了環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯和有機(jī)硅等三種涂層，以鹽酸作為腐蝕性介質(zhì)，設(shè)定了三種酸液溫度和三種酸液pH值水平，對涂層混凝土試件進(jìn)行浸泡腐蝕試驗(yàn)，以探討涂層類別、腐蝕條件對涂層混凝土酸腐蝕防護(hù)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)研究

1.1原材料

混凝土防腐涂層是利用混凝土防腐涂料(漆)通過刷涂、輥涂或噴涂等方式在混凝土表面或一定深度基層形成的不同于基材的覆蓋層。其作用機(jī)理主要有兩種：一種是“成膜型涂層”，主要為各種有機(jī)樹脂型涂料；一種是“滲透型涂層”，主要有水泥基滲透結(jié)晶型涂料和有機(jī)硅滲透型涂料。

選擇了環(huán)氧防腐面漆和丙烯酸防腐面漆兩種成膜型涂層和一種高效型硅基防水滲透劑作為滲透型涂層進(jìn)行試驗(yàn)研究，三種防腐涂層的涂裝系統(tǒng)及用量如表1所示。

表1　涂層的涂料涂裝系統(tǒng)及用量

混凝土試件采用的水泥為P.O42.5級普通硅酸鹽水泥，細(xì)骨料為天然河砂，細(xì)度模數(shù)2.64，粗骨料為粒徑5 mm～20 mm的碎石；拌合用水為普通自來水?；炷猎O(shè)計標(biāo)號C25，水灰比0.6，具體單方混凝土配合比組成水泥∶砂∶石子=296∶732∶1 194。

1.2實(shí)驗(yàn)方案

采用“正交實(shí)驗(yàn)法”設(shè)計混凝土試件的腐蝕實(shí)驗(yàn)方案，考慮了鹽酸溶液濃度(pH值)、溫度和酸腐蝕時間三種影響因素，每種影響因素設(shè)置了三個水平，具體如表2所示。每種編號試件制作1組，每組試件3塊。

表2　實(shí)驗(yàn)因素、水平組合及試件編號表

1.3實(shí)驗(yàn)過程

試件采用100 mm×100 mm×100 mm的混凝土立方體試件，澆筑完畢后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室靜置1 d脫模，然后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)27 d后取出。放置于室內(nèi)干燥、通風(fēng)環(huán)境7 d后，用砂紙打磨除去試件表面浮灰、浮塵，并用毛巾擦凈待用。

試件尺寸較小，采用刷涂方式對試件進(jìn)行涂裝。環(huán)氧樹脂清漆和環(huán)氧防腐面漆均為甲乙雙組分涂料，涂裝前按要求以重量比4∶1的比例混合均勻后再涂裝。丙烯酸防腐面漆為單組分涂料，開蓋攪拌均勻即可使用。硅基防水滲透劑只需按要求在試件表面均勻涂刷即可。涂料涂刷時，力度要均勻，通過控制涂料用量實(shí)現(xiàn)對涂層厚度的基本控制。

由于鹽酸是強(qiáng)酸且揮發(fā)性較大，在試驗(yàn)過程中浸泡容器需要加蓋密封，且每隔7 d利用酸度計校準(zhǔn)一次酸液的濃度，以保證浸泡酸液的pH值保持在設(shè)定水平。同時，為了使腐蝕進(jìn)行得更均勻，混凝土試塊在容器中的擺放需上下錯開。浸泡腐蝕開始之日先用相機(jī)記錄下各試塊初始外觀，待浸泡時間達(dá)到設(shè)定時間點(diǎn)時，分別從容器中取出相應(yīng)試塊，首先記錄受腐蝕試件外觀變化；然后依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)[18]對試塊表面涂層的老化情況進(jìn)行檢測，評定涂層老化等級；最后將試件破型，利用1%的酚酞乙醇溶液和數(shù)顯游標(biāo)卡尺測量其酸腐蝕深度平均值。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1鹽酸浸泡涂層混凝土腐蝕形態(tài)發(fā)展

混凝土是由水泥水化產(chǎn)物將粗、細(xì)骨料粘結(jié)在一起形成的具有一定強(qiáng)度的人造石材。水泥水化產(chǎn)物主要由氫氧化鈣、水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣凝膠等組成，其中氫氧化鈣占水泥水化產(chǎn)物的比例約為20%～35%，因此混凝土本身呈堿性，其pH值一般大于12[5]。在酸液侵蝕條件下，混凝土中的水泥水化產(chǎn)物能夠與酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成可溶性的鈣鹽，從而破壞水泥石的膠凝結(jié)構(gòu)，使混凝土由表及里逐漸松潰散，造成混凝土力學(xué)性能下降。

由于混凝土本身是偏堿性的物質(zhì)，因此酸對混凝土的腐蝕速度很快。酸溶液的濃度越高，對混凝土的腐蝕速度越快[3]。對于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，混凝土保護(hù)層厚度一般較薄，因此酸很快就能侵蝕至鋼筋表面對其造成腐蝕，從而造成結(jié)構(gòu)構(gòu)件的迅速破壞。試驗(yàn)過程中，環(huán)氧涂層(H3-3-3,H2-2-6,H1-4-9)和丙烯酸涂層(B3-3-3,B2-2-6,B1-4-9)混凝土試件在經(jīng)歷了30 d，60 d和90 d的腐蝕后各試件的外觀變化不明顯，有機(jī)硅涂層試件和無涂層試件則發(fā)生了明顯的腐蝕破壞(如圖1～圖3所示)。

浸泡30 d的有機(jī)硅涂層試件(G3-3-3)和無涂層試件(K3-3-3)均發(fā)生了明顯的腐蝕，表面開始出現(xiàn)露砂，局部開始出現(xiàn)孔洞和棱角缺損；浸泡60 d后有機(jī)硅涂層試件(G2-2-6)和無涂層試件(K2-2-6)表面露砂更為嚴(yán)重，腐蝕孔洞已發(fā)展至整個表面；浸泡90 d后，有機(jī)硅試件(G1-4-9)和無涂層試件(K1-4-9)局部孔洞發(fā)展嚴(yán)重，棱角缺損、剝落嚴(yán)重，腐蝕后的水泥石完全失去膠結(jié)力，試件瀕臨潰散破壞的邊緣。根據(jù)實(shí)驗(yàn)中各試件的表面腐蝕形態(tài)可以發(fā)現(xiàn)，pH值一定，酸液溫度越高，腐蝕破壞發(fā)展越迅速；酸液溫度一定，酸液濃度越高(pH值越低)，腐蝕破壞越迅速。pH值、酸液溫度一定，浸泡腐蝕時間越長，腐蝕破壞發(fā)展程度越大。

2.2鹽酸浸泡涂層混凝土腐蝕深度

成膜型涂層混凝土試件在經(jīng)歷了表1不同條件的腐蝕浸泡后，經(jīng)檢測中性化深度為0，且外觀變化也不明顯，說明成膜型涂層對混凝土的酸腐蝕有著很好的防護(hù)效果，而有機(jī)硅涂層試件和無涂層試件均發(fā)生了明顯的腐蝕深度，具體中性化深度實(shí)測數(shù)據(jù)如表3所示。

表3　混凝土試件鹽酸腐蝕中性化深度

有機(jī)硅滲透型涂層具有很好的憎水作用，從理論上講可以阻止鹽酸中的H+通過水分滲透進(jìn)入混凝土中，但是由于鹽酸是強(qiáng)酸，本身就能直接與堿性的混凝土發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，即二者一接觸就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此有機(jī)硅滲透型涂層對基層混凝土的防護(hù)能力就變得非常有限。從表3可以看出，在所有腐蝕條件中有機(jī)硅涂層試件和無涂層試件兩者的中性化深度均非常接近，說明有機(jī)硅滲透型涂層對基層混凝土基本沒有起到防護(hù)作用。

混凝土試件酸液腐蝕的中性化深度可以用來表征混凝土的腐蝕程度。實(shí)測結(jié)果表明當(dāng)酸液腐蝕的中性化平均深度超過5 mm時，混凝土的腐蝕破壞即已進(jìn)入非常嚴(yán)重的程度，因此可以把5 mm作為混凝土鹽酸腐蝕破壞中性化深度的標(biāo)準(zhǔn)。基于表3實(shí)測數(shù)據(jù)通過多元非線性回歸分析可以建立混凝土鹽酸腐蝕中性化深度模型如式(1)所示：

(1)

其中，y為混凝土鹽酸腐蝕中性化深度，mm；ρH+為鹽酸溶液H+濃度；T為鹽酸溶液溫度，℃；t為鹽酸溶液浸泡時間,d。

式(1)的F顯著性檢驗(yàn)P值為0.01，表明式(1)的置信水平為99%，回歸效果非常顯著，可以用于酸液腐蝕環(huán)境混凝土的腐蝕深度預(yù)測。

2.3鹽酸浸泡成膜型涂層老化評級

表4　成膜型涂層試件270 d酸液浸泡后的老化評級

表面涂層的老化評級是快速評價涂層性能的有效方法，由于成膜涂層防護(hù)效果較好，在長達(dá)270 d的浸泡腐蝕后也未能檢測出混凝土的腐蝕深度，因此可以通過對涂層的老化評級來判定涂層的防護(hù)性能。試驗(yàn)中涂層的變色和起泡是明顯的，因此以涂層的顏色變化和起泡數(shù)量作為涂層老化的檢測評價指標(biāo)，表4給出了成膜型涂層試件270 d酸液腐蝕浸泡的老化評定等級。

涂層顏色變化可能是H+等腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散到涂層內(nèi)部與分子鏈上的某些基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，造成涂層微觀結(jié)構(gòu)變化所致[18]。從涂層的老化前后外觀形態(tài)可以看出，環(huán)氧涂層在浸泡腐蝕老化過程中涂層顏色變化較大，而丙烯酸涂層起泡明顯，兩種涂層在pH=1的鹽酸溶液中老化最為嚴(yán)重。而環(huán)氧涂層起泡小而密，可能是由于酸與涂層中的固體顆粒狀顏料反應(yīng)形成滲流小孔，在溶液中長期浸泡吸水所致；丙烯酸涂層起泡較大且成片，可能是由于半透膜性質(zhì)的涂層吸收的水分在漆層間聚集引起的漆膜間滲透壓大于附著力引起[19]。

在涂層老化的評級指標(biāo)中，涂層的顏色變化是涂層微觀結(jié)構(gòu)變化的體現(xiàn)，代表著涂層性能的降低，但是這種變化并沒有改變涂層在宏觀上的連續(xù)完整性，涂層仍有一定的防護(hù)性能；而涂層的起泡是涂層宏觀層面上的破壞，直接打破了涂層的連續(xù)性和完整性，使涂層的防護(hù)能力存在局部缺陷，從而使涂層在腐蝕環(huán)境下由于腐蝕的集中而迅速失去其防護(hù)意義。因此從腐蝕形態(tài)分析可知，在鹽酸溶液腐蝕條件下，環(huán)氧涂層的抗老化性能比丙烯酸涂層更好。

3　結(jié)語

[1]唐志永,金保升,孫克勤,等.電站煙囪混凝土硫酸腐蝕的數(shù)值模擬[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,35(5):757-760.

[2]李果,雷明,杜健民.鋼筋混凝土排煙冷卻塔的腐蝕防護(hù)設(shè)計[J].混凝土,2013(9):133-136.

[3]張英姿,范穎芳,劉江林,等.模擬酸雨環(huán)境下C40混凝土抗壓性能試驗(yàn)研究[J].建筑材料學(xué)報,2010,13(1):105-110.

[4]向斌,陳文,胡婷婷.酸雨地區(qū)混凝土腐蝕與防護(hù)[J].全面腐蝕控制,2009,23(6):41-45.

[5]胡文清.酸性土壤對雙摻樁基混凝土耐久性的影響[J].混凝土與水泥制品,2013(5):35-37.

[6]Yuan H.F,Dangla P.,Chatellier P.,et al.Degradation modelling of concrete submitted to sulfuric acid attack[J].Cement and Concrete Research,2013(53):267-277.

[7]Ariffin M.A.M.,Bhutta M.A.R., Hussin M.W.,et al.Sulfuric acid resistance of blended ash geopolymer concrete[J].Construction and Building Materials,2013(43):80-86.

[8]Vipulanandan C.,Liu J.Glass-fiber mat-reinforced epoxy coating for concrete in sulfuric acid environment[J].Cement and Concrete Research,2002(32):205-210.

[9]陳樹東,費(fèi)治華.粉煤灰混凝土抗酸雨侵蝕的研究[J].粉煤灰綜合利用,2011(1):3-5.

[10]王凱,馬保國,張泓源.礦物摻合料對混凝土抗酸雨侵蝕特性的影響[J].建筑材料學(xué)報,2013,16(3):416-421.

[11]Almusallam A A,Khan F M,Dulaijan S U,et al.Effectiveness of surface coatings in improving concrete durability[J].Cement and Concrete Composites,2003,25(4):473-481.

[12]呂平,蓋盼盼,向佳瑜,等.鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)腐蝕控制方法研究進(jìn)展[J].混凝土,2012(1):126-128.

[13]李運(yùn)德,黃玖梅,張軍.混凝土橋梁結(jié)構(gòu)表面涂層防腐技術(shù)(一)[J].電鍍與涂裝,2008,27(7):53-56.

[14]翁友法,呂家良,郁群.表面涂層技術(shù)在碼頭構(gòu)件耐久性防護(hù)及破損修補(bǔ)中的應(yīng)用[J].港工技術(shù)與管理,2005(2):8-10.

[15]李中華,巴恒靜.除冰鹽環(huán)境下混凝土有機(jī)硅涂層防護(hù)性能研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2008,37(6):41-45.

[16]Khanzadeh Moradllo M,Shekarchi M,Hoseini M.Time-dependent performance of concrete surface coatings in tidal zone of marine environment[J].Construction and Building Materials,2012(30):198-205.

[17]Vipulanandan C.,Liu J.Glass-fiber mat-reinforced epoxy coating for concrete in sulfuric acid environment[J].Cement and Concrete Research,2002(32):205-210.

[18]GB/T 1766—2008,色漆和清漆涂層老化的評級方法[S].

[19]潘瑩,張三平,周建龍,等.大氣環(huán)境中有機(jī)涂層的老化機(jī)理及影響因素[J].涂料工業(yè),2010,40(4):68-72.

Studies about the corrosion of coated concrete in hydrochloric acid solution

Sun Zeshi1Li Fahao2

(1.Xuzhou China University of Mining and Technology Architectural Design Consulting Institute Co., Ltd, Xuzhou 221008, China;2.Xuzhou Construction Engineering Testing Center, Xuzhou 221004, China)

This paper selected the epoxy resin and acrylic resin two film coating and a silicone permeable coating, made the coating concrete specimens, under different temperature and hydrochloric acid concentration conditions, made long-term immersion corrosion test, through the detection of corrosion depth and coating aging degree of different soaking time coating concrete, concluded that the hydrochloric acid corrosion protection performance of anticorrosion coating to concrete.

concrete, anti-corrosion coating, hydrochloric acid, corrosion depth

1009-6825(2016)25-0107-04

2016-06-29

孫澤世(1973- )，男，高級工程師

TU528

A