張文宇，?！∏啵苡赇h，魏志佳，李凱凱，胡勝亮

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原　030051)

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一步合成硫、氮共摻雜的碳量子點及其在Fe3+檢測中的應(yīng)用

張文宇，常青，周雨鋒，魏志佳，李凱凱，胡勝亮*

(中北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原030051)

碳量子點的光致發(fā)光性質(zhì)不僅決定于尺寸還依賴于它的表面態(tài)，因此通過在碳量子點表面摻雜或嫁接不同元素與基團有望調(diào)節(jié)它的熒光發(fā)射行為。為了研究多種元素?fù)诫s對碳量子點發(fā)光性質(zhì)的影響，本文以對氨基苯磺酸為原料，通過水熱法一步合成了氮、硫共摻雜的碳量子點。實驗結(jié)果表明：制備的碳量子點尺寸分布均勻，氮、硫分別以氨基和磺酸基團的形式存在于碳量子點的表面。與已有的報道不同，碳量子點展現(xiàn)出了非激發(fā)波長依賴的藍(lán)光發(fā)射行為，三價鐵離子可有效猝滅其熒光，鐵離子濃度在0～10-3mol·L-1范圍內(nèi)與碳量子點的熒光猝滅程度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢出限約為10-7mol·L-1。制備的碳量子點對三價鐵離子具有高選擇性、高靈敏性以及較好的抗干擾能力，能作為三價鐵離子檢測的傳感器。

碳量子點；三價鐵離子；熒光猝滅

*Corresponding Author,E-mail:hsliang@yeah.net

1　引　　言

由于金屬離子在環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)中具有重要的作用，金屬離子感應(yīng)探針的設(shè)計與合成吸引了研究者的大量關(guān)注。其中，三價鐵離子是眾多金屬離子中重要的一種，它在很多生化過程中扮演著重要角色，如細(xì)胞代謝、酶催化、電子轉(zhuǎn)移、氧化反應(yīng)、氧運輸、DNA和RNA的合成[1-4]。過量或者不足的Fe3+會導(dǎo)致身體的失衡與疾病，例如貧血、智力下降、關(guān)節(jié)炎、心力衰竭、糖尿病和癌癥等[5-7]。因此，有必要研制出一種方便有效的方法來檢測生物系統(tǒng)中的Fe3+。相較于需要復(fù)雜儀器或者繁瑣的樣品制備過程的傳統(tǒng)方法如電化學(xué)法和質(zhì)譜法[8-9]，熒光檢測方法在高選擇性、高靈敏性以及操作簡單方面顯示出了獨特的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的熒光檢測會使用到有機染料或者半導(dǎo)體量子點，與之相比，碳量子點具有良好的水溶性、生物相容性和低毒性等優(yōu)點[10-11]。碳量子點獨特的光電性能使得它們在生物成像、生物傳感、光催化和光伏器件等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景[12-15]。

碳量子點經(jīng)過摻雜或者表面鈍化后，其熒光量子產(chǎn)率以及光電性能均可以得到明顯的提高[16]。最近幾年，有很多關(guān)于氮元素?fù)诫s碳量子點的文獻(xiàn)報道，碳量子點的熒光量子產(chǎn)率均得到了提高[17-19]。然而，硫元素?fù)诫s或者氮、硫共摻雜的碳量子點還很少被報道，硫元素對碳量子點的影響還需要進(jìn)一步的研究。本文以對氨基苯磺酸為原料一步合成了氮、硫共摻雜碳量子點，且碳量子點表面的含硫基團與含氮基團為磺酸基團與氨基基團，合成的碳量子點可用于Fe3+的檢測。

2　實　　驗

將0.1 g對氨基苯磺酸溶解于10 mL去離子水中，然后將溶液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于烘箱中，在200 ℃下保溫5 h。反應(yīng)結(jié)束后，在空氣中冷卻至室溫，在10 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心得到的上清液即為氮、硫共摻雜的碳量子點。用F-280 熒光分光光度計(天津港東)、Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡(美國 FEI 公司)、Thermo Nicolet 360傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)、X射線光電子能譜XPS(美國賽默飛世爾科技)對制得的樣品進(jìn)行表征。熒光量子產(chǎn)率的測定依據(jù)文獻(xiàn)[20-21]，以硫酸奎寧為標(biāo)準(zhǔn)物，基于公式Φx=Φst(Ax/Ast)(Ix/Ist)(nx/nst)2(Φ：量子產(chǎn)率，A：熒光積分面積，I：吸光度，n：折射率)測量得出。

3　結(jié)果與討論

3.1氮、硫共摻雜碳量子點的表征與性質(zhì)研究

如圖1所示，碳量子點由對氨基苯磺酸(一種帶有氨基和磺酸基的物質(zhì))在水熱條件下一步合成。在高溫高壓條件下，對氨基苯磺酸經(jīng)過水解、聚合以及碳化作用，最后形成了碳量子點[22-23]。

圖1硫、氮共摻雜碳量子點的合成示意圖。

Fig.1Schematic illustration of the preparation process for the SN-CQDs

由對氨基苯磺酸制備出來的氮、硫共摻雜碳量子點溶液為無色透明的，在365 nm紫外燈激發(fā)下，溶液發(fā)出明亮的藍(lán)光(圖2(a)插圖)。從碳量子點的發(fā)射譜與激發(fā)譜可以看出制備的碳量子點的最佳激發(fā)峰為372 nm，發(fā)射峰為430 nm(圖2(a))。以硫酸奎寧(54%，0.1 mol·L-1H2SO4)為參考物質(zhì)，測得該碳量子點的熒光量子產(chǎn)率約為4.2%。圖2(b) 是碳量子點在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜，可以看出碳量子點的發(fā)射峰不隨激發(fā)波長的變化而變化，這種現(xiàn)象與已有的文獻(xiàn)報道不同。目前，碳量子點發(fā)光機制主要歸因于表面能量勢限，所以表面基團可以有效干預(yù)激發(fā)電子在表面的輻射復(fù)合過程。 當(dāng)S與N元素引入到碳量子點表面后，促使表面勢限趨于穩(wěn)定，從而導(dǎo)致了單一輻射復(fù)合方式的發(fā)生[24]。

圖3是氮、硫共摻雜碳量子點的透射電鏡照片和尺寸分布圖?？梢钥闯?，制備出的碳量子點具有良好的分散性，呈圓球形。對碳量子點的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計分析，經(jīng)高斯擬合后得到碳量子點的尺寸主要分布在5 nm左右(圖3(b))。高分辨率TEM圖片表明，氮、硫共摻雜碳量子點的晶格間距為0.25 nm，為石墨的(1120)晶面結(jié)構(gòu)[25]。

圖2(a) 氮、硫共摻雜碳量子點的熒光發(fā)射譜和熒光激發(fā)譜，插圖為碳量子點在自然光以及紫外光下的光學(xué)照片；(b) 不同激發(fā)光下的碳量子點的熒光發(fā)射譜。

Fig.2(a) Photoluminescence excitation and emission spectra of SN-CQDs.Inset shows the photographs of the SN-CQDs under visible light (left) and UV light of 65 nm (right).(b) PL emission spectra of SN-CQDs under different excitation wavelengths.

圖3　(a) 碳量子點的TEM照片，插圖為高分辨率TEM照片；(b) 粒徑分布圖。

圖4　(a) 碳量子點的FTIR譜；(b) XPS全譜；(c) C1s；(d) O1s；(e) N1s;(f) S2p。

3.2碳量子點對Fe3+的檢測

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Fe3+加入到氮、硫共摻雜碳量子點溶液中后，碳量子點的熒光強度會降低。如圖5(a) 所示，碳量子點的熒光強度隨著Fe3+濃度的變化呈規(guī)律性的變化，說明該碳量子點有作為Fe3+檢測探針的應(yīng)用前景。圖5(b) 是碳量子點的熒光猝滅程度隨著Fe3+濃度變化的關(guān)系曲線( F0是碳量子點未加Fe3+溶液時在365 nm激發(fā)下的熒光強度，F(xiàn)是加入Fe3+溶液后在365 nm激發(fā)下的熒光強度)，可以看出碳量子點的猝滅程度與Fe3+濃度在0～10-3mol·L-1范圍內(nèi)存在良好的線性關(guān)系，線性方程為F0/F= 1.07584+0.00154C(Fe3+)，R2=0.989 61，檢出限大約為10-7mol·L-1。

我們對氮、硫共摻雜碳量子點對其他金屬離子的選擇性也進(jìn)行了研究。1 mmol·L-1的Ca2+、K+、Na+、Mg2+、Cd2+、Zn2+、Fe2+、Cu2+、Hg+、Ba2+、Mn2+、Sr2+、Pb2+溶液在相同條件下加入到碳量子點溶液中，碳量子點在365 nm激發(fā)下的熒光變化如圖5(c)所示。除了Fe3+對碳量子點造成了明顯的熒光猝滅現(xiàn)象外，其他金屬離子對熒光的影響很小，所以該氮、硫共摻雜碳量子點對Fe3+具有較好的選擇性。同時，也探究了該碳量子點的抗干擾性。如圖5(d) 所示，在其他金屬離子存在的情況下，向溶液中加入1 mmol·L-1的Fe3+，可以看出熒光發(fā)生了猝滅現(xiàn)象，說明該氮、硫共摻雜碳量子點作為Fe3+探針具有可靠的抗干擾能力。

圖5(a) 碳量子點隨著Fe3+濃度變化的熒光光譜圖；(b) 碳量子點的熒光猝滅程度與Fe3+濃度在0～1×10-3mol·L-1之間的關(guān)系曲線，F(xiàn)e3+濃度依次為0.01，0.025，0.05，0.1，0.2，0.3，0.5，0.7，1 mmol·L-1；(c) 不同金屬離子存在情況下的碳量子熒光相對強度(1 mmol·L-1)；(d) 其他金屬離子存在的情況下(灰)，再加入Fe3+處理后熒光相對強度。

Fig.5(a) Fluorescence spectra of SN-CQDs with different concentration of Fe3+.(b) F0/F versus Fe3+concentrations ranging from 0 to 1 mmol·L-1.(c) Fluorescence intensity ratios (F/F0) of SN-CQDs in the presence of different metal ions.(d) Corresponding fluorescence intensities before(black) and after(grey) the treatment with Fe3+.

Fe3+能引起氮、硫共摻雜碳量子點的熒光猝滅，這可能與碳量子點中的磺酸基團有關(guān)?；撬峄鶊F中的硫原子具有較低的電負(fù)性以及較大的原子半徑，容易失去最外層的價電子，所以使得磺酸基團易與Fe3+發(fā)生配位作用，從而使Fe3+通過磺酸基團結(jié)合到碳量子點的表面。

如圖6所示，未加入Fe3+前，碳量子點吸收入射光的能量，基態(tài)中的電子躍遷到激發(fā)態(tài)；當(dāng)激發(fā)態(tài)的電子回到基態(tài)時，形成電子/空穴輻射復(fù)合，產(chǎn)生熒光。加入Fe3+后，F(xiàn)e3+通過碳量子點表面的磺酸基團結(jié)合到碳量子點表面。Fe3+外層電子結(jié)構(gòu)為4s23d5，5個d軌道都是半充滿狀態(tài)，碳量子點激發(fā)態(tài)上的電子很容易被轉(zhuǎn)移到Fe3+的d軌道上，促進(jìn)了非輻射電子/空穴復(fù)合，從而引起了氮、硫共摻雜碳量子點的熒光猝滅[26-27]。

圖6　Fe3+與碳量子點熒光猝滅作用的機理圖

Fig.6Schematic diagram for the fluorescence of CQDs quenched by Fe3+ions

4　結(jié)　　論

以對氨基苯磺酸為原料，通過水熱法一步合成了氮、硫共摻雜碳量子點。制得的碳量子點表面含有氨基基團與磺酸基團，且碳量子點對Fe3+具有較好的選擇性、靈敏性以及抗干擾能力，在環(huán)境以及生物檢測方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

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張文宇(1990-)，男，江蘇南京人，碩士研究生，2012年于鹽城工學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事碳量子點的制備及應(yīng)用方面的研究。

E-mail:zhangwenyu2009@sina.com

胡勝亮(1978-)，男，河北保定人，教授，博士生導(dǎo)師，2005年于天津大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事熒光碳點的可控制備、性能調(diào)控及其應(yīng)用方面的研究。

E-mail:hsliang@yeah.net

One-step Synthesis of Sulfur- and Nitrogen-co-doped Carbon Quantum Dots for Fe(Ⅲ) Detection

ZHANG Wen-yu,CHANG Qing,ZHOU Yu-feng,WEI Zhi-jia,LI Kai-kai,HU Sheng-liang*

(School of Material Science and Engineering,North University of China,Taiyuan 030051,China)

Not only do the photoluminescence (PL) properties of carbon quantum dots (CQDs) depend on their sizes,but also rely on their surface states.Accordingly,the PL behaviors of CQDs could be tuned by doping and/or grafting heteroatoms and groups.In this work,sulfur-and nitrogen-co-doped carbon quantum dots (SN-CQDs) were firstly synthesized by one-step hydrothermal method using p-aminobenzenesulfonicacid as carbon source.Experimental results indicate that the obtained SN-CQDs have a uniform size and are modified by amine and sulphonic acid groups at their surface.Unlike previous reports,the SN-CQDs show the excitation-wavelength-independent photoluminescence behavior and their fluorescence can be quenched by Fe3+ions.There is a good linear relationship between the Fe3+concentrations within 0-10-3mol·L-1and the fluorescence quenching rates of SN-CQDs.The detecting limit for Fe3+ions is about 10-7mol·L-1.The obtained SN-CQDs have the ability of high selectivity,high sensitivity and good anti-jamming capability to ferric iron ions.Accordingly,SN-CQDs can be used for the detection of Fe3+ions in the environment and organism.

carbon quantum dots; ferric iron ion; fluorescence quenching

1000-7032(2016)04-0410-06

2015-12-18；

2016-01-20

國家自然科學(xué)基金(51172214，51272301)；山西省優(yōu)秀青年科學(xué)基金(2014021008)資助項目

O613; 0657

A

10.3788/fgxb20163704.0410