姜方園， 盧立新， 邱曉琳， 唐亞麗

（江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

苯乙烯-丁二烯共聚物環(huán)化物的工藝優(yōu)化及吸氧性能研究

姜方園， 盧立新*， 邱曉琳， 唐亞麗

（江南大學(xué) 江蘇省食品先進(jìn)制造裝備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122）

采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，進(jìn)行苯乙烯-丁二烯共聚物環(huán)化物（環(huán)化SBS）的制備研究，以吸氧性能為評價(jià)指標(biāo)，對影響環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的工藝因素進(jìn)行優(yōu)化，同時，試驗(yàn)評價(jià)貯存時間、溫度、濕度等條件對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響。結(jié)果表明，環(huán)化SBS的優(yōu)化合成條件為：SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，對甲苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間3 h，在該條件下制備的環(huán)化SBS吸氧共混物的吸氧能力達(dá)40.5 mL/g，吸氧速率為0.129 mL/（g·cm2· d）。隨著貯存時間的延長以及貯存溫度的升高，吸氧共混物的吸氧性能有所降低；貯存濕度對于吸氧共混物的吸氧性能影響不顯著。

苯乙烯-丁二烯共聚物；環(huán)化反應(yīng)；吸氧；貯存條件

氧氣是引起食品氧化、霉菌與好氧菌等繁殖的主要因素之一，降低食品包裝內(nèi)的氧氣含量是延長食品貨架期的有效途徑［1］。目前，廣泛用于降低包裝內(nèi)氧氣含量的方法有氣調(diào)包裝和真空包裝，但這兩種方法不能徹底清除包裝內(nèi)的氧氣，包裝內(nèi)仍有少量的氧氣殘留，尤其是對于多孔的食品。故對于對微量氧氣敏感的食品，還需進(jìn)一步脫氧［2-3］。

氧氣清除技術(shù)是繼真空包裝和氣調(diào)包裝后出現(xiàn)的一種新型包裝方法，它能將包裝內(nèi)氧氣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.01%，且始終保持該水平［4］。早期氧氣清除技術(shù)是將袋裝吸氧劑同食品一起置于外包裝中，不僅增加了包裝成本和工藝流程，而且存在誤食及污染食品的可能性［1］。針對袋裝吸氧劑的缺點(diǎn)，將吸氧劑直接添加到包裝材料中，研發(fā)能夠主動清除氧氣的包裝材料，引起了工程界的廣泛關(guān)注。吸氧包裝材料的核心之一是吸氧劑的研究，商業(yè)化吸氧劑中具有代表性的是OSPTM吸氧共混樹脂，其主要成分是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環(huán)己烯（EMCM），在進(jìn)行食品包裝前需進(jìn)行紫外光照射產(chǎn)生自由基，利用自由基與氧氣結(jié)合達(dá)到清除氧氣的目的［5-6］。近年來，國內(nèi)也開展了關(guān)于此類吸氧包裝材料的研究，承民聯(lián)等［7］制備了添加鐵系吸氧劑的LDPE薄膜，針對鐵系吸氧劑需要水分活化及其吸氧成品長期儲存易失效的不足，林志丹等［8］利用四氫化苯甲醇接枝改性EMA制備吸氧EMA共混物，吸氧量達(dá)到10 mL/g以上。

本文作者以SBS為原料，經(jīng)環(huán)化反應(yīng)制備環(huán)化SBS，將環(huán)化SBS與過渡金屬催化劑、引發(fā)劑共混制備吸氧共混物；采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，對影響吸氧共混物吸氧性能的關(guān)鍵因素進(jìn)行優(yōu)化；并研究了環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能隨時間的變化及貯存溫濕度對其的影響。

1 材料與方法

1.1 原料

SBS，中石化產(chǎn)品；環(huán)己烷，國產(chǎn)分析純；對甲苯磺酸，碳酸鈉，乙酸鈷，二苯甲酮，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 主要儀器設(shè)備

Nicolet is10型傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司制造；6600型O2/CO2分析儀，美國Illinois instruments公司制造；LC-1000型紫外交聯(lián)儀，美國UVP公司制造。

1.3 環(huán)化SBS的制備

將SBS與環(huán)己烷裝入具備攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)入管的四口燒瓶中，將反應(yīng)容器內(nèi)進(jìn)行N2置換后加熱至70℃，攪拌使SBS完全溶解后，一定溫度下加入一定量的對甲苯磺酸進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后加入終止劑終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束，除去水和催化劑殘?jiān)?，得到環(huán)化SBS溶液［9］。將所得的環(huán)化SBS溶液涂布在平坦的表面，在真空干燥箱干燥，即得環(huán)化SBS薄膜，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 環(huán)化SBS吸氧共混物的制備

向環(huán)化SBS溶液中添加一定量的二苯甲酮及乙酸鈷溶液，攪拌使添加物完全溶解，得到環(huán)化SBS吸氧共混物溶液。將所得的溶液涂布在平坦的表面上，在真空干燥箱中干燥，即得吸氧混合物薄膜，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.5 吸氧性能的測定

通常，使用吸氧能力（mL/g）和吸氧速率（mL/ （g·cm2·d））兩個指標(biāo)來衡量吸氧物質(zhì)的吸氧性能。其中，吸氧能力（mL/g）是指吸氧達(dá)到基本平衡時的最大吸氧量，吸氧速率（mL/（g·cm2·d））是指吸氧達(dá)到基本平衡時的平均吸氧速率值。

將制備的吸氧性共混物薄膜裁成一定尺寸，精確稱質(zhì)量，經(jīng)紫外光照射后，放入100 mL的玻璃瓶中，在23℃下保存，定期用O2分析儀測定玻璃瓶中氧氣的含量，直至氧氣含量不再變化。由所測得的氧氣含量、試驗(yàn)開始前的氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)20.9%，以及薄膜的質(zhì)量計(jì)算吸氧量（mL/g）和吸氧速度（mL/（g· cm2·d））［10］。

按此研究方法，分別考察貯存時間、貯存溫度、貯存濕度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)化SBS的工藝優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)證明，SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑對甲苯磺酸的用量會對環(huán)化SBS的合成產(chǎn)生影響，以SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（A）、對甲苯磺酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（B）、反應(yīng)溫度（C）、反應(yīng)時間（D）為考察因素，進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)，以吸氧性能為考察指標(biāo)，篩選最佳反應(yīng)條件。環(huán)化SBS合成因素水平見表1。

表1 環(huán)化SBS合成因素水平Table1 Orthogonal for the synthesis of cyclized SBS

表2是環(huán)化SBS合成的正交試驗(yàn)結(jié)果。分別以吸氧能力（mL/g）和吸氧速率（mL/（g·cm2·d））作為正交優(yōu)化指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

用同一因素各水平下極差R來反映各因素的水平變動對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。由吸氧能力和吸氧速率的正交分析結(jié)果得知，反應(yīng)時間（因素D）為主要影響因素，其次為酸催化劑的用量（因素B）和SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（因素A），反應(yīng)溫度（因素C）的影響不大。主要因素取最好的水平，次要因素則可根據(jù)時間、成本等綜合考慮選取適當(dāng)?shù)乃?。由此得到各因素的最佳搭配是A2B3C2D2，即SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，酸催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間3 h。

表2 環(huán)化SBS合成正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table2 Results of the synthesis of cyclized SBS

在最佳工藝條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得的環(huán)化SBS吸氧共混物的吸氧能力和吸氧速率見表3。

表3 最佳工藝條件下環(huán)化SBS吸氧共混物的吸氧性能Table3 Performance of cyclized SBS oxygen scavenging blends under optimal conditions

由表3可知，平均吸氧能力為40.5 mL/g，平均吸氧速率為0.129 mL/（g·cm2·d），說明正交試驗(yàn)篩選出來的環(huán)化SBS的最佳制備工藝是適宜的。

2.2 貯存條件對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響

紫外光對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響如圖1所示。結(jié)果表明，研究制備的環(huán)化SBS吸氧共混物在不經(jīng)紫外引發(fā)的情況下，顯示出很低的吸氧能力，在第15天時，吸氧量2.8 mL/g。經(jīng)紫外光引發(fā)的吸氧共混物的吸氧量在第15天時，吸氧量達(dá)到40.2 mL/g。

圖1 紫外照射對環(huán)化SBS吸氧共混物的吸氧性能的影響Fig.1 Effect of UV on the property of cyclized SBS oxygen scavenging blends

2.2.1 貯存時間對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響 將環(huán)化SBS與引發(fā)劑、過渡金屬催化劑共混制備的環(huán)化SBS吸氧共混物薄膜，在23℃下放置一段時間后再進(jìn)行紫外光照射，考察貯存時間對共混物吸氧性能的影響，如圖2所示。

圖2 貯存過程中環(huán)化SBS吸氧共混物的吸氧性能隨時間的變化Fig.2 Storage time dependent performance of cyclized SBS oxygen scavenging blends

從圖2可以看出，隨著貯存時間的延長，吸氧共混物的吸氧性能隨之降低。放置15 d后進(jìn)行紫外光照射，吸氧共混物的最大吸氧量為38 mL/g，與制備完成后直接進(jìn)行紫外光照射的吸氧共混物相比，吸氧量約降低8.2%。放置30 d后進(jìn)行紫外光照射，吸氧共混物達(dá)到基本平衡時的吸氧量為35.3 mL/g，吸氧量約降低14.7%。

2.2.2 貯存濕度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響 貯存濕度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響見圖3。

圖3 貯存濕度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響Fig.3 Effect of storage RH on oxygen scavenging property of cyclized SBS oxygen scavenging blends

從圖3可以看出，濕度的變化對于環(huán)化SBS吸氧共混物薄膜的吸氧性能影響不顯著。分別在23℃，50%RH、90%RH（相對濕度）條件下放置15 d后進(jìn)行紫外光照射，吸氧共混物薄膜的最大吸氧量分別為41.4 mL/g和41 mL/g。

2.2.3 貯存溫度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響 圖4顯示了貯存溫度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響。

圖4 貯存溫度對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響Fig.4 Effect of storage temperature on oxygen scavenging property of cyclized SBS oxygen scavenging blends

從圖4可以看出，溫度對于環(huán)化SBS吸氧共混物的吸氧性能有顯著的影響。將吸氧共混物在35℃，50%RH條件下放置15 d后進(jìn)行紫外光照射，共混物達(dá)到基本平衡時的吸氧量為37.8 mL/g，與23℃，50%RH條件下貯存的吸氧共混物相比，吸氧量約降低4.8%。在50℃，50%RH條件下放置15 d后進(jìn)行紫外光照射，共混物達(dá)到基本平衡時的吸氧量為36.1 mL/g，吸氧量約降低10.1%。

3 結(jié)語

采用正交試驗(yàn)，制備環(huán)化SBS及環(huán)化SBS吸氧共混物，由環(huán)化SBS吸氧性能的正交試驗(yàn)結(jié)果分析可知，影響環(huán)化SBS合成因素的主次順序依次為反應(yīng)時間、酸催化劑的用量、SBS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度。綜合吸氧能力和吸氧速率兩項(xiàng)指標(biāo)的正交分析，環(huán)化SBS的優(yōu)化合成條件為：SBS質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，對甲苯磺酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間3 h。在該條件下重復(fù)合成實(shí)驗(yàn)，環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧能力達(dá)40.5mL/g，吸氧速率0.129mL/（g·cm2·d）。

試驗(yàn)研究了貯存條件對環(huán)化SBS吸氧共混物吸氧性能的影響，結(jié)果表明，隨著貯存時間的延長以及貯存溫度的升高，吸氧共混物的吸氧性能有所降低，而貯存濕度對吸氧共混物的吸氧性能影響不顯著。這與所制備的純環(huán)化SBS本身的吸氧性能有關(guān)，在不進(jìn)行紫外光照射的條件下，環(huán)化SBS仍具有一定的吸氧能力，只是吸氧速率較慢。針對這一問題，可通過進(jìn)一步研究環(huán)化SBS的結(jié)構(gòu)及環(huán)化SBS的合成條件，制備不添加引發(fā)劑及過渡金屬催化劑即具有優(yōu)良吸氧性能的吸氧物質(zhì)。

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Process Optimization and Oxygen Scavenging Properties of Styrene-Butadiene Triblock Copolymer

JIANG Fangyuan， LU Lixin， QIU Xiaolin， TANG Yali
（Jiangsu Key Laboratory of Advanced Food Manufacturing Equipment and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

The optimal preparation for cyclized styrene-butadiene copolymer（SBS）was investigated using an orthogonal array design with the oxygen scavenging properties as dependent variables and the effects of storage time，temperature and humidity were evaluated.The optimal preparation parameters were 20%of SBS，0.2%of toluene sulfonic acid，reaction temperature 75℃and reaction time 3 h，which resulted in an oxygen scavenging ability of 40.5 mL/g and a scavenging rate of 0.129 mL/（g·cm2·d）.Besides，the oxygen scavenging properties of cyclized SBS oxygen scavenging blends decreased with increased storage time and temperature whereas humidity had no significant effect.

styrene-butadienecopolymer，cyclizationreaction，oxygenscavenging，storageconditions

TS 206

A

1673—1689（2016）08—0834—05

2015-03-09

國家“十二五”科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目（2015BAD16B06）。

盧立新（1966—），男，江蘇宜興人，工學(xué)博士，教授、博士研究生導(dǎo)師。主要從事食品包裝技術(shù)與安全、包裝材料的研究。

E-mail：lulx@jiangnan.edu.cn