曹文健，湯智慧，原玲，楊瑞，劉虎，辛龑（北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

環(huán)境效應(yīng)與防護(hù)

鈦合金緊固件用鋁涂層抗電偶腐蝕行為研究

曹文健，湯智慧，原玲，楊瑞，劉虎，辛龑
（北京航空材料研究院 航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

目的 研究鋁涂層對(duì)鈦合金緊固件連接鋁構(gòu)件時(shí)抗電偶腐蝕的作用。方法 采用電偶腐蝕電流、開路電位、極化曲線、電化學(xué)交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，分析評(píng)價(jià)了鈦合金緊固件表面用鋁涂層的抗電偶腐蝕性能。結(jié)果 無(wú)涂層TC4鈦合金和2024鋁合金組成的電偶對(duì)存在嚴(yán)重的電偶腐蝕；TC4鈦合金表面制備鋁涂層后，自腐蝕電位從-267 V升高到213 V，表面電阻從771.6Ω升高到2.59×108Ω，與2024鋁合金組成電偶對(duì)的電偶電流密度從80.51 μA/cm2下降到0.45 μA/cm2，其電偶腐蝕等級(jí)為B。結(jié)論 鋁涂層可以有效地防止電偶腐蝕。

鈦合金緊固件；鋁涂層；電偶腐蝕；電偶腐蝕電流

鈦合金緊固件以其優(yōu)異的耐腐蝕性能和綜合力學(xué)性能，已經(jīng)在航空航天領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在飛行器上顯示出無(wú)可比擬的減重優(yōu)勢(shì)[1—3]。雖然鈦合金緊固件本身由于表面致密氧化膜的保護(hù)作用，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能，但是在海洋環(huán)境或者潮濕大氣中，當(dāng)鈦合金緊固件與鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼等異種金屬構(gòu)件接觸時(shí)，由于兩種不同金屬之間存在一定電位差，致使鋁合金、結(jié)構(gòu)鋼等構(gòu)件很容易發(fā)生電偶腐蝕[4—5]。

為防止電偶腐蝕的發(fā)生，目前對(duì)鈦合金緊固件表面的處理方法主要有電鍍鎘、離子鍍鋁、陽(yáng)極化等，也有采用濕的底漆或彈性密封膠進(jìn)行裝配等方法[6—7]。不過(guò)以上方法存在生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜或者效果不理想等諸多問(wèn)題，不利于鈦合金緊固件在飛機(jī)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行大量的工程化應(yīng)用。涂鋁技術(shù)是近些年發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)新的防護(hù)手段[8—9]，其鋁涂層制備不僅方便而且成本較低，正在逐漸取代傳統(tǒng)的表面處理工藝。中航工業(yè)北京航空材料研究院率先完成了鋁涂料配方的研制及性能評(píng)價(jià)[10]，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白，但對(duì)鋁涂層的抗電偶腐蝕行為還未進(jìn)行深入研究。文中通過(guò)噴涂方法，在TC4鈦合金上制備鋁涂層，研究了鈦合金緊固件用鋁涂層的抗電偶腐蝕性能，分析討論了鋁涂層的抗電偶腐蝕行為。

1　試驗(yàn)

1.1試驗(yàn)材料

采用由北京航空材料研究院研發(fā)和生產(chǎn)的鈦合金緊固件用鋁涂料[10]，在TC4鈦合金試片（尺寸為110 mm×25 mm×3 mm）上制備鋁涂層，TC4鈦合金的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Al 5.5%～6.8%，V 3.5%～ 4.5%，F(xiàn)e≤0.3%，Si≤0.15%，O≤0.2%，C≤0.1%，N≤0.05%，H≤0.015%，其他≤0.4%，Ti余量。

試驗(yàn)所使用的偶對(duì)試樣為2024鋁合金試片，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：Cu 4.40%，Mg 1.50%，Mn 0.60%，F(xiàn)e<0.50%，Si<0.50%，Cr<0.10%，Al余量。

1.2涂層制備

對(duì)TC4鈦合金試片進(jìn)行除油吹砂處理，處理后的表面粗糙度Ra為0.80 μm，將制備好的涂料攪拌均勻，通過(guò)噴涂的方法，在TC4鈦合金試片表面制備出厚度為9～12 μm的鋁涂層。然后置于烘箱中，在190～200℃下固化50 min。

1.3電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1電偶腐蝕試驗(yàn)

按照HB 5374—87《不同金屬電偶腐蝕測(cè)定方法》進(jìn)行電偶腐蝕試驗(yàn)，其中電偶對(duì)為TC4+鋁涂層—2024鋁合金和TC4鈦合金—2024鋁合金，以3.5%NaCl溶液為電解液，試驗(yàn)液的體積為400 mL，溫度控制在（30±1）℃，測(cè)試裝置如圖1所示[11]。采用ZRA-2型電偶腐蝕計(jì)連續(xù)測(cè)量試樣的腐蝕電流20 h，然后求出20 h的電偶腐蝕電流的平均值。

圖1　試樣組裝方式參考圖Fig.1 Reference chart of sample assembly method

1.3.2開路電位、極化曲線和電化學(xué)交流阻抗試驗(yàn)

試驗(yàn)設(shè)備為普林斯頓公司生產(chǎn)的M273A電化學(xué)工作站。開路電位、極化曲線和電化學(xué)交流阻抗測(cè)試均采用Ag/AgCl飽和KCl作參比電極，鉑作為輔助電極。分別進(jìn)行了TC4鈦合金、TC4鈦合金+鋁涂層和2024鋁合金三種材料表面的電化學(xué)性能測(cè)試。將三種材料分別與輔助電極和參比電極一起放入3.5% NaCl溶液中，為了得到穩(wěn)定數(shù)據(jù)，將試樣安裝好10 min后進(jìn)行測(cè)試。其中極化曲線主要參數(shù)：掃描速度為0.5 mV/s；電化學(xué)交流阻抗主要參數(shù)：頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為0.02 V。

2　結(jié)果與討論

2.1鋁涂層宏觀形貌

圖2a為TC4鈦合金表面鋁涂層的宏觀形貌，圖2b為鋁涂層的截面微觀形貌。由圖2a和b可以看出，制備好的鋁涂層外觀光滑、平整、均勻，無(wú)氣孔、氣泡、凹坑、暗洞、根瘤或其他不平整缺陷，具有金黃色光澤，涂層厚度為11 μm左右。

圖2　鋁涂層形貌Fig.2 Aluminum coating morphology

2.2電偶腐蝕性能

圖3為TC4—2024和TC4+鋁涂層—2024在3.5% NaCl溶液中的電偶電流，圖4為試驗(yàn)后鋁合金的腐蝕形貌。由圖3可以看出，在TC4鈦合金和2024鋁合金偶合的初期，腐蝕電流有一個(gè)急劇上升的過(guò)程，隨后趨于平緩。腐蝕進(jìn)行到后期，鋁合金表面出現(xiàn)大量的白色腐蝕產(chǎn)物，清洗掉白色物質(zhì)后，鋁合金表面布滿了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕坑（如圖4a所示）。這是由于鋁合金在空氣中時(shí)表面容易形成氧化層，具有阻止腐蝕性介質(zhì)的作用，但是在電偶腐蝕和氯離子的共同作用下，鋁合金表面某些部位的腐蝕電位達(dá)到了點(diǎn)蝕電位，氧化膜被擊穿而導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生，隨著表面膜的逐漸破壞，腐蝕電流不斷上升。當(dāng)整個(gè)鋁合金表面氧化膜被破壞時(shí)，電偶電流達(dá)到最大值并趨于穩(wěn)定。電偶腐蝕過(guò)程中，在陽(yáng)極的界面處，鋁離子和溶液中的氫氧根離子不斷反應(yīng)生成了白色沉淀。

其中電偶腐蝕的陰極過(guò)程：O2+2H2O+4e-=4OH-陽(yáng)極過(guò)程：Al-3e-=Al3+，Al3++3OH-=Al（OH）3↓

圖3　電偶對(duì)在3.5%NaCl溶液中的電偶電流Fig.3 Galvanic current of the couple in 3.5%NaCl solution

表1為TC4—2024和TC4+鋁涂層—2024電偶對(duì)的電偶腐蝕測(cè)試結(jié)果。由表3試驗(yàn)數(shù)據(jù)也可以看出，在不施加任何防護(hù)的情況下，TC4鈦合金和2024鋁合金組成的電偶對(duì)，根據(jù)HB 5374—87《不同金屬電偶腐蝕測(cè)定方法》腐蝕等級(jí)的評(píng)定方法，其腐蝕等級(jí)為最嚴(yán)重的E級(jí)，鋁合金作為陽(yáng)極出現(xiàn)嚴(yán)重的腐蝕。2024鋁合金和制備了鋁涂層的TC4鈦合金組成電偶對(duì)時(shí)，腐蝕電流始終維持在較低水平，其腐蝕等級(jí)為B級(jí)，接近A級(jí)，鋁合金只發(fā)生了輕微的腐蝕（如圖4b），說(shuō)明在TC4鈦合金表面制備鋁涂層可以有效地阻止電偶腐蝕發(fā)生。

圖4　試驗(yàn)后鋁合金形貌Fig.4 Aluminum alloy morphology after test

表1　不同電偶對(duì)的電偶腐蝕測(cè)試結(jié)果Table 1　Experimental data of galvanic corrosion at different couplings

2.3開路電位測(cè)試結(jié)果及分析

圖5為TC4鈦合金、2024鋁合金和涂覆鋁涂層TC4鈦合金的開路電位-時(shí)間曲線，由圖5可以看出，TC4鈦合金比2024鋁合金的電位較正，為-0.291 V，2024鋁合金為-0.654 V。從腐蝕熱力學(xué)方面分析，它們組成電偶對(duì)時(shí)，很容易發(fā)生電偶腐蝕。通過(guò)表1的結(jié)果也可以看出，TC4鈦合金和2024鋁合金偶接時(shí)，發(fā)生了嚴(yán)重的電偶腐蝕。當(dāng)TC4鈦合金表面制備鋁涂層后，其開路電位上升到0.075 V，在電偶腐蝕過(guò)程中，這顯然是不利的，將會(huì)使電偶腐蝕的推動(dòng)力增大[12]。其與2024鋁合金組成電偶對(duì)時(shí)，電偶電流密度反而降低，可能由于涂層使電偶腐蝕過(guò)程中的反應(yīng)電阻增大所造成的。

2.4極化曲線測(cè)試結(jié)果及分析

圖6為TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的極化曲線，表2為TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的極化曲線分析結(jié)果。極化曲線可以預(yù)測(cè)材料的自腐蝕傾向，由圖6和表2的分析結(jié)果可知，制備有鋁涂層的TC4鈦合金的自腐蝕電位升高，腐蝕電流密度降低。說(shuō)明涂覆涂層后，TC4鈦合金的耐蝕性和絕緣性能得到提高。這是由于涂料中片狀結(jié)構(gòu)的鋁粉以平行方式排列、層層疊加，空隙相互錯(cuò)開，使電解質(zhì)中的離子不易滲透到基體[13]。涂層在加熱固化的過(guò)程中，鋁粉表面易形成耐蝕性良好的氧化層，同時(shí)成膜后的酚醛樹脂絕緣性和致密性優(yōu)異，從而使涂層具有很優(yōu)異的屏蔽性能以及電絕緣性能。

圖5　不同材料及表面處理后的開路電位Fig.5 Open circuit potential of different materials and after different surface treatments

圖6　TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的極化曲線Fig.6 Polarization curves of TC4 and TC4+aluminum coating

表2　TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的極化曲線分析結(jié)果Table 2　Analytic results of polarization curves of TC4 and TC4+ aluminum coating

2.5電化學(xué)交流阻抗測(cè)試結(jié)果及分析

圖7為TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的交流阻抗譜，表3為TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的交流阻抗分析結(jié)果。由圖7b可以看出，鋁涂層的Nyquist圖譜是一個(gè)很大的容抗弧，由此可以判斷鋁涂層是一個(gè)電阻值很大而電容值很小的絕緣層[14]，圖8是其等效電路，其中R溶液為溶液電阻，C膜層為膜層電容，R膜層為膜層電阻，Rdl為雙電層電容，Rp為極化電阻。通過(guò)表5的分析結(jié)果也可以看出，膜層的電阻達(dá)到了2.593×108Ω，而膜層的電容僅為6.639×10-10F。

圖7　TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的交流阻抗譜Fig.7　AC impedance spectroscopy of TC4 and TC4+aluminum coating

影響電偶電流大小的主要因素是電偶對(duì)的電位差、反應(yīng)電阻和陰陽(yáng)極的面積比，由于該實(shí)驗(yàn)中電偶對(duì)的陰陽(yáng)面積比相同，所以在該實(shí)驗(yàn)中影響電偶電流的主要因素就只有電偶對(duì)的電位差和反應(yīng)電阻。雖然TC4鈦合金表面制備鋁涂層后的開路電位升高，對(duì)防止電偶腐蝕不利，但是根據(jù)交流阻抗的分析結(jié)果可以看出，制備鋁涂層后的TC4鈦合金具有極大的膜層電阻，同時(shí)極化電阻也增大了4個(gè)數(shù)量級(jí)，根據(jù)電偶電流公式[15]：

式中：Ig為電偶電流；Ec，Ea為陰、陽(yáng)極金屬偶接前的穩(wěn)態(tài)電位；Pc，Pa為陰、陽(yáng)極金屬的平均極化率；Sc，Sa為陰、陽(yáng)極金屬的面積；R為反應(yīng)電阻。

由于公式中分子增大的幅度比分母小很多，所以電偶電流下降。綜合開路電位、極化曲線和交流阻抗分析的結(jié)果可知，鈦合金緊固件用鋁涂層具有抗電偶腐蝕性能的主要原因是鋁涂層優(yōu)異的屏蔽作用和電絕緣性能，使電偶腐蝕過(guò)程中的反應(yīng)電阻增大。

圖8　TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層等效電路Fig.8 Equivalent circuit of TC4 and TC4+aluminum coating

表3　TC4鈦合金和TC4鈦合金+鋁涂層的交流阻抗分析結(jié)果Table 3　Analytic results of AC impedance of TC4 and TC4+ aluminum coating

3　結(jié)論

1）TC4鈦合金與2024鋁合金組成電偶對(duì)時(shí)，2024鋁合金發(fā)生了嚴(yán)重的點(diǎn)蝕，不能直接接觸使用。

2）在TC4表面制備鋁涂層后，與2024鋁合金組成電偶對(duì)時(shí)，其電偶腐蝕等級(jí)為B級(jí)并接近A級(jí)，鈦合金緊固件用鋁涂層可以有效地控制兩者間電偶腐蝕的發(fā)生。

3）鈦合金緊固件用鋁涂層使電偶腐蝕過(guò)程中的反應(yīng)電阻增大，從而降低了TC4鈦合金和2024鋁合金之間的電偶腐蝕電流。

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Behaviour of Galvanic Corrosion Resistance of Aluminum Coating on Titanium Alloy Fastener

CAO Wen-jian，TANG Zhi-hui，YUAN Ling，YANG Rui，LIU Hu，XIN Yan
（Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Corrosion and Protection for Aviation Material，Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095，China）

Objective To study the anti-galvanic corrosion effect of aluminum coating on titanium alloy fastener connected with aluminum components.Methods The anti-galvanic corrosion performance of aluminum coating on TC4 titanium alloy fastener was evaluated through galvanic corrosion current,open circuit potential,polarization curve and AC impedance in this paper.Results The results indicated that the serious galvanic corrosion easily occurred when TC4 titanium alloy without aluminum coating was coupled with 2024 aluminum alloy.However,the galvanic corrosion decreased for the galvanic couple of TC4 titanium alloy with aluminum coating and 2024 aluminum alloy.The galvanic current density decreased from 80.51 μA/cm2to 0.45 μA/cm2,and the galvanic corrosion grade was B.Also the self-corrosion potential increased from-267 v to-103 v and the surface resistance increased from 771.6 Ω to 2.59×108Ω.Conclusion The test results showed that aluminum coating can effectively prevent galvanic corrosion of titanium alloy fastener/aluminum alloy substrate.

titanium alloy fastener；aluminum coating；galvanic corrosion；galvanic corrosion current

2015-10-16；Revised：2015-11-16

10.7643/issn.1672-9242.2016.01.022

TJ04；TG172

A

1672－9242（2016）01－0116-05

2015-10-16；

2015-11-16

曹文?。?988—），男，山東人，碩士，主要研究方向?yàn)榻饘俚母g與防護(hù)、鈦合金緊固件鋁涂層的研發(fā)和評(píng)價(jià)等。

Biography：CAO Wen-jian（1988—），Male，from Shandong，Master，Research focus：metal corrosion and protection,research and evaluation of titanium alloy fastener aluminum coating.