閆平科，程書林，盧智強，張　旭，趙永帥

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新　123000)

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油酸鈉對三水碳酸鎂晶須穩(wěn)定性的研究

閆平科，程書林，盧智強，張旭，趙永帥

(遼寧工程技術(shù)大學(xué)礦業(yè)學(xué)院，阜新123000)

本文以分析純NH4HCO3與MgCl2·6H2O作為反應(yīng)物料，采用低溫液相法合成了三水碳酸鎂晶須，采用XRD、SEM、FTIR對合成的試樣進行了測試表征，觀察三水碳酸鎂晶須在水中的相變過程，重點討論了在60 ℃條件下，表面活性劑油酸鈉對合成三水碳酸鎂晶須穩(wěn)定性的研究。最終試驗結(jié)果表明：當(dāng)油酸鈉的相對添加量為3%時，三水碳酸鎂晶須具有良好的穩(wěn)定性。

三水碳酸鎂晶須； 穩(wěn)定性； 油酸鈉

1　引　言

三水碳酸鎂晶體(MgCO3·3H2O)因其優(yōu)異的性能，被應(yīng)用在塑料、涂料、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域[1-7]，三水碳酸鎂晶體也因此成為當(dāng)今社會的研究熱點。眾所周知，三水碳酸鎂晶須制備條件要求較為苛刻，在一定的熱力學(xué)條件下，三水碳酸鎂可向堿式碳酸鎂轉(zhuǎn)變。

本文通過向反應(yīng)過程中添加油酸鈉，觀察三水碳酸鎂晶須在水中的相變情況，為深入研究三水碳酸鎂晶須穩(wěn)定性提供了前提條件。

2　試　驗

2.1試劑和儀器

試驗所需藥品為沈陽華東試劑廠生產(chǎn)的NH4HCO3、MgCl2·6H2O、NH3·H2O。試驗所需設(shè)備為河南予華公司生產(chǎn)的多功能反應(yīng)器、上海精密實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)的電熱恒溫真空干燥箱等。試驗所需的分析設(shè)備有日本理學(xué)(Rigaku)公司生產(chǎn)的X射線自動衍射儀、日本島津公司(shimadzu)生產(chǎn)的SSX-550型掃描電鏡、德國布魯克公司(Bruker)生產(chǎn)的TENSOR 27型紅外光譜儀等。

2.2試驗方法

分別用電子天平精確稱取一定量的MgCl2·6H2O和NH4HCO3，置于燒杯中，加入蒸餾水配置濃度為0.3 mol/L MgCl2·6H2O溶液和NH4HCO3溶液，分別取250 mL和500 mL，將500 mL 的NH4HCO3溶液置于體積為1000 mL的四口燒瓶中，并加熱至50 ℃，然后將250 mL 的MgCl2·6H2O溶液加熱到相同溫度后，置于恒壓漏斗中，調(diào)節(jié)攪拌器轉(zhuǎn)速值120 r/min，打開恒壓漏斗活塞，調(diào)至以5 mL/min的速率滴加，當(dāng)MgCl2·6H2O溶液滴加完畢后，調(diào)節(jié)溶液pH值，然后繼續(xù)攪拌，當(dāng)反應(yīng)時間達到60 min后，升高反應(yīng)溫度至60 ℃，繼續(xù)反應(yīng)30 min后停止攪拌，最后將四口燒瓶中的產(chǎn)物進行過濾、去離子水洗滌，至洗滌液中檢測不出Cl-為止(以硝酸銀溶液檢測)；過濾，并將濾餅于50 ℃下真空干燥6 h，得到樣品。采用X射線衍射儀分析產(chǎn)品物相， 采用掃描電鏡觀察產(chǎn)品結(jié)晶形貌，并借助紅外光譜儀對制備所得試樣進行鑒定分析。

3　結(jié)果與討論

3.1SEM分析

該試驗在成功制得三水碳酸鎂晶須后，將所得晶須進行恒溫水浴加熱60 ℃，并不斷攪拌，加熱30 min后取樣烘干，選用SEM對所得樣品進行觀察，如圖1，其中圖1a～g為添加不同量的油酸鈉，加熱30 min后所得SEM照片，圖1h為未進行水浴加熱，且不做任何處理的三水碳酸鎂晶須所得的SEM照片。

圖1　油酸鈉C18H33NaO2的不同添加量對MgCO3·3H2O晶須穩(wěn)定性的影響(a)0%;(b)0.5%;(c)1%;(d)2%;(e)3%;(f)4%;(g)5%;(g)10%Fig.1　Stability influence of MgCO3·3H2O whisker under different add the amount of sodium oleate

試驗結(jié)果 (圖1) 表明：三水碳酸鎂晶須的形貌為棒狀(圖1h)；當(dāng)三水碳酸鎂晶須水浴加熱后，其形貌已經(jīng)發(fā)生了變化，在未添加油酸鈉的情況下，晶須形貌未發(fā)現(xiàn)棒狀，全部為片狀(圖1a)；當(dāng)油酸鈉的添加量為0.5%時，鏡下觀察晶須形貌不一，大多數(shù)為片狀，有部分晶須形貌為棒狀，但棒狀表面非常粗糙(圖1b)；繼續(xù)增加油酸鈉的相對添加量，發(fā)現(xiàn)片狀晶須隨著添加量的增加而減少，且棒狀晶須形貌增加，但表面依舊非常粗糙(圖1c～ d)；當(dāng)油酸鈉的相對添加量為3%時，照片中未發(fā)現(xiàn)片狀晶須，晶須形貌全部為棒狀，且棒狀表面較為光滑、透明(圖1e)；繼續(xù)增加油酸鈉的相對添加量至4%，觀察晶須形貌，發(fā)現(xiàn)形貌雖然仍然保持棒狀結(jié)構(gòu)，但棒狀晶須上面出現(xiàn)了明顯的附著物(圖1f)；當(dāng)油酸鈉的相對添加量達到5%時，觀察產(chǎn)物形貌，有部分棒狀晶須，但發(fā)現(xiàn)團聚現(xiàn)象非常嚴重(圖1g)。綜上所述，當(dāng)添加一定量油酸鈉的三水碳酸鎂晶須，在水中可以保持棒狀結(jié)構(gòu)，且晶須表面較為光滑，無明顯裂紋，但隨著相對添加量的增多，晶須形貌已然發(fā)生了巨大改變。

3.2物相分析

對圖(1)中的8種產(chǎn)物，進行XRD分析，如圖(2)，產(chǎn)物(a)為堿式碳酸鎂，產(chǎn)物(b)為堿式碳酸鎂和三水碳酸鎂的混合物，產(chǎn)物(c)～ (h)為三水碳酸鎂，但存在較少的其他物相，產(chǎn)物(h)的XRD圖譜分析，三水碳酸鎂純度較高，無其他雜相。通過XRD圖譜分析可知，油酸鈉影響著三水碳酸鎂晶須的穩(wěn)定性，且三水碳酸晶須的穩(wěn)定性與油酸鈉的添加量有關(guān)。

圖2　油酸鈉的不同添加量對MgCO3·3H2O晶須穩(wěn)定性影響的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of MgCO3·3H2O obtained under different add the amount of sodium oleate

圖3　油酸鈉與三水碳酸鎂晶須作用后的紅外光譜圖Fig.3　FT-IR pattern of sodium oleate and sodium oleate with nesquehonite

3.3紅外光譜分析

論文利用傅里葉紅外吸收光譜儀，采用KBr壓片法制備出測試試樣，然后對三水碳酸鎂、未加油酸鈉的三水碳酸鎂及使用油酸鈉的紅外光譜進行具體分析，所得紅外光譜如圖(3)所示。

分析認為：經(jīng)油酸鈉作用后的晶須不但在2925.53 cm-1、2854.176 cm-1檢測到了油酸鈉中-CH2-和-CH3中C-H鍵的對稱振動吸收峰，而且在1457.944 cm-1處的吸收峰出現(xiàn)了明顯變化，即：經(jīng)油酸鈉作用后三水碳酸鎂在1519.632 cm-1及1425.137 cm-1處并未出現(xiàn)三水碳酸鎂中碳酸根的特征譜帶，而是在1457.944 cm-1和1596.756 cm-1處出現(xiàn)了油酸鈉中羧基的特征吸收峰。而正是經(jīng)過油酸鈉作用后，在晶須表面產(chǎn)生的這些新官能團，改變了晶須的表面性質(zhì)，從而使晶須的穩(wěn)定性得到了提高。

4　穩(wěn)定性原理分析

4.1油酸鈉對晶須形貌的影響分析

通過試驗可知，油酸鈉的用量會對形貌產(chǎn)生極大的影響。根據(jù)表面活性劑在溶液中低度締合組分理論，由于油酸鈉的烴鏈較長，分子間的范德華力較強，屬于長鏈表面活性劑，通常在溶液中除了以分子、離子等形式存在外，在一定條件下，還會形成離子-分子締合物、二聚物、膠束等，影響其表面活性，其中離子-分子締合物會顯示出更大的表面活性[8,9]。

當(dāng)選用油酸鈉相對添加量為3%時，此時油酸鈉在溶液中的濃度CT=9.1×10-4mol/L，而油酸鈉的溶解度S=10～7.6 mol/L，因此水溶液中溶解的油酸HOlaq與不溶的液態(tài)油酸HOl(l)兩者之間形成飽和溶液，且存在以下平衡：

(1)

(2)

(3)

通過計算，此時溶液中平衡時pH值為8.8。同理可分別計算出其他相對添加量反應(yīng)平衡時溶液pH值，經(jīng)過計算可知形成油酸離子-分子締合物所需pH最佳值為9.0左右，由于在制備過程中為滿足晶須生長的所需最佳條件，反應(yīng)溶液pH值被控制在9.5左右，說明油酸鈉在溶液中主要以離子形式存在。但隨著油酸鈉相對添加量的增加，溶液油酸離子-分子締合物所需最佳pH值逐漸增大，隨著反應(yīng)時間的進行，溶液中的pH值實際上已經(jīng)有所降低，因此，油酸離子-分子締合物組分也隨之增多，油酸分子-離子締合物在晶須表面發(fā)生的物理吸附也因此越強，使得對晶須表面的作用也隨之增加，對其表面的形貌改變也就越大。

4.2油酸鈉提高晶須穩(wěn)定性的原因分析

通過圖(3)紅外光譜分析可知，經(jīng)過添加油酸鈉后，三水碳酸鎂晶須表面在2925.53 cm-1、2854.176 cm-1、1457.944 cm-1處分別出現(xiàn)了甲基、亞甲基及羧基的特征官能團，而這些官能團都來自于油酸鈉，而晶須在生長的過程中，晶須表面肯定會有Mg2+出現(xiàn)。因此，本文認為，在晶須表面油酸鈉發(fā)生作用，生成了油酸鎂，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)如下：

C17H33COONaC17H33COO-+Na+

Mg2++2 C17H33COO-= Mg(C17H33COO)2↓

圖4　沿b軸[010]方向的三水碳酸鎂晶須晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.4　Crystal structure of nesquehonite in projection parallel to b [010]

結(jié)合圖(4)三水碳酸鎂晶須結(jié)構(gòu)示意圖可知，由于三水碳酸鎂晶須中鎂氧結(jié)構(gòu)的親水性，使三水碳酸鎂分子結(jié)構(gòu)中的鎂氧八面體中的鎂離子極易與水發(fā)生水合作用，易使其分解并于油酸鈉作用，生成油酸鎂。然而當(dāng)晶須表面有油酸鎂生成時，三水碳酸鎂晶須被表面的油酸鎂包裹，從而阻礙三水碳酸鎂晶須同水分子繼續(xù)接觸，阻礙了進一步溶解。此外，由于晶須表面生成了油酸鎂，具有一定的阻熱作用，從而減少晶須內(nèi)部與外界的能量傳遞，阻止了三水碳酸鎂晶須在高溫情況下發(fā)生單元結(jié)構(gòu)改變，使得晶須穩(wěn)定性大幅提高。

5　結(jié)　論

三水碳酸鎂晶須在60 ℃水中形貌及物相會隨時間增加，向堿式碳酸鎂發(fā)生轉(zhuǎn)變。穩(wěn)定化處理后，三水碳酸鎂晶須在一定時間內(nèi)，物相不會改變，具有一定的穩(wěn)定性，當(dāng)所選用表面活性劑油酸鈉相對用量為3%時，晶須形貌保持效果最佳。然而，當(dāng)油酸鈉的相對添加量達到3%以上時，其同晶須作用情況會隨油酸鈉用量而增加，特別是當(dāng)用量達到5%時，會使晶須的形貌發(fā)生破壞。因此，在不改變晶須形貌的前提下，增加三水碳酸鎂晶須穩(wěn)定性的最佳相對添加量應(yīng)為3%。

三水碳酸鎂晶須經(jīng)過油酸鈉處理后所生成的晶須，由于在制備過程中，表面會生成油酸鎂，而油酸鎂會將晶須包裹在內(nèi)，阻礙晶須與外界之間的離子交換和熱量傳遞，從而使三水碳酸鎂晶須具有一定的穩(wěn)定性。

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Effect of Sodium Oleate on Stability of Nesquehonite Whisker

YANPing-ke,CHENGShu-lin,LUZhi-qiang,ZHANGXu,ZHAOYong-shuai

(College of Mining,Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China)

In the article, analytically pure NH4HCO3and MgCl2·6H2O were adopted as reaction material to synthesis nesquehonite whisker with low temperature liquid phase method in the experiment. Then the product was characterized and tested with XRD、SEM、FTIR to observe the nesquehonite whisker phase transformation in the water. Emphasisly,the effect on stability of sodium oleate vs nesquehonite whisker at 60oC degree was discussed, and the final tested result suggests that when additive amount of sodium oleate reaches 3%,nesquehonite whisker achieves good stability.

nesquehonite whisker;stability;sodium oleate

國家自然科學(xué)基金項目(51004064,51204091,51274110)；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計劃項目(LJQ2014035)；遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201410147002)

閆平科(1975-)，男，博士，副教授.主要從事礦物資源綜合利用及礦物材料制備方面的研究工作.

TQ172

A

1001-1625(2016)03-0732-04