喬成立

（齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

·師生筆談·

一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸的林邦滴定曲線方程及pHsp計(jì)算

喬成立*

（齊齊哈爾大學(xué)應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾161006）

用質(zhì)子條件式PBE、物料平衡式MBE、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)等知識(shí)，推導(dǎo)出一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸溶液的林邦滴定曲線方程，并用其推導(dǎo)出第一、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和的計(jì)算公式。

酸堿滴定；副反應(yīng)系數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)；滴定曲線方程

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一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸（H2A）溶液是酸堿滴定的一種類型，其林邦滴定曲線方程及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算具有重要的理論價(jià)值和實(shí)際意義［1-6］。由于一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸溶液的林邦滴定曲線方程是描述被滴定體系中H+濃度變化的，所以用其推導(dǎo)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH計(jì)算公式是順理成章的。然而，教材［1-3］仍然用體積計(jì)算法計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH，這是不理想的。其原因是沒有建立一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸溶液的滴定曲線方程，仍然用體積計(jì)算法計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH。用林邦滴定曲線方程計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH比用體積計(jì)算法計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH簡(jiǎn)便。例如：用0.10 mol·L-1的NaOH滴定同濃度的H2CO3溶液。計(jì)算第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的已知

文獻(xiàn)［7］討論的是一元強(qiáng)堿滴定一元弱酸（HA）溶液的林邦滴定曲線方程及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算，本文討論的是一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸溶液的林邦滴定曲線方程及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算，二者討論的是不同類型的酸堿滴定。文獻(xiàn)［7］把H+和OH-的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把HA解離為A-和 H+的反應(yīng)看成是H+發(fā)生的副反應(yīng)，有一個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，需要一個(gè)滴定曲線方程計(jì)算本文把H+和OH-的反應(yīng)看成主反應(yīng)，把H2A解離為H+和HA-的反應(yīng)看成是H+發(fā)生的副反應(yīng)，把HA-和OH-的反應(yīng)看成是OH-發(fā)生的副反應(yīng)，既有H+的副反應(yīng)，又有OH-的副反應(yīng)，有兩個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，需要兩個(gè)滴定曲線方程計(jì)算和顯然，后者比前者具有創(chuàng)新性，難度更大，應(yīng)用范圍也更廣。

為此，本文用MBE、PBE、副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)等知識(shí)，推導(dǎo)出一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸（H2A）溶液的林邦滴定曲線方程，并用其推導(dǎo)出化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pH的計(jì)算公式。

1　副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)

1.1H+的副反應(yīng)系數(shù)

用NaOH滴定H2A第一級(jí)解離的H+的反應(yīng)為OH-+H2A=HA-+H2O；用NaOH滴定H2A第二級(jí)解離的H+的反應(yīng)為OH-+HA-=A2-+H2O。假設(shè)H2A第二級(jí)解離的H+參與了NaOH和H2A第一級(jí)解離的H+的滴定反應(yīng)，則NaOH和H2A第一級(jí)解離出來(lái)的H+的滴定反應(yīng)相當(dāng)于把H+和OH-反應(yīng)看成主反應(yīng)［7］，把H2A解離為H+和HA-的反應(yīng)看成是H+發(fā)生的副反應(yīng)，把HA-和OH-的反應(yīng)看成是OH-發(fā)生的副反應(yīng)：

如果用 αH1（HA）表示第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) H+的副反應(yīng)系數(shù)，則 αH1（HA）=［H′］/［H+］。因?yàn)?212所以

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，H2A第一級(jí)解離的H+已經(jīng)反應(yīng)完全，滴定體系中主要是HA-，所以第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，把H+和OH-反應(yīng)看成是主反應(yīng)，把HA-解離為H+和A2-的反應(yīng)看成是H+發(fā)生的副反應(yīng)：

所以［H′］=［H+］+［HA-］，第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，H+副反應(yīng)系數(shù)為：

1.2OH-的副反應(yīng)系數(shù)

因?yàn)椋跲H′］=［OH-］+［A2-］，如果用表示第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)OH-副反應(yīng)系數(shù)的近似式，則

1.3滴定主反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)

第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定反應(yīng)為：

條件穩(wěn)定常數(shù)為：

第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定反應(yīng)為：

條件穩(wěn)定常數(shù)為：

2　林邦滴定曲線方程及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pHsp

2.1林邦滴定曲線方程

由文獻(xiàn)［4，5］可知，滴定分?jǐn)?shù)為：

選擇H2O和H2A為零水準(zhǔn)，則PBE為：［Na+］+［H+］=［OH-］+［HA-］+2［A2-］。因?yàn)橹挥蠬2A解離為H+和HA-是H+的副反應(yīng)，所以［H′］=［H+］+［H2A］。OH-只和HA-發(fā)生副反應(yīng)生成A2-，所以［OH′］=［OH-］+［A2-］。故滴定開始至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液中同時(shí)存在以下計(jì)量關(guān)系：

整理得滴定開始至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的林邦滴定曲線方程為：

同理，在第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，存在以下計(jì)量關(guān)系：

整理得第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的林邦滴定曲線方程為：

2.2化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pHsp

2.2.1第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pHsp1

由文獻(xiàn)［1］知，當(dāng)時(shí)，有：

2.2.2第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pHsp2

如果將二元弱酸（H2A）看成是HA-和A2-的混合溶液，則以上公式還適用于一元強(qiáng)堿滴定混合一元弱酸（HA和HB）溶液的第一、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和計(jì)算公式。屆時(shí)將公式中的和換成和和換成和即可。

3　結(jié)論

本文推導(dǎo)了一元強(qiáng)堿滴定二元弱酸（H2A）溶液的林邦滴定曲線方程，并用其推導(dǎo)出第一、第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的和的計(jì)算公式，為用林邦理論統(tǒng)一四大滴定分析和用林邦滴定曲線方程解決酸堿滴定分析中的理論和實(shí)際問題做了一點(diǎn)嘗試。

［1］武漢大學(xué).分析化學(xué).第5版.北京：高等教育出版社，2006.

［2］華中師范大學(xué)，東北師范大學(xué)，陜西師范大學(xué)，北京師范大學(xué).分析化學(xué).第3版.北京：高等教育出版社，2002.

［3］彭崇慧，馮建章，張錫瑜，李克安，趙鳳林.分析化學(xué).第3版.北京：北京大學(xué)出版社，1997.

［4］孟凡昌，蔣勉.分析化學(xué)中的離子平衡.北京：科學(xué)出版社，1997.

［5］孟凡昌，楊代菱.大學(xué)化學(xué)，2001，16（2），20.

［6］王園朝，包海峰.大學(xué)化學(xué)，2013，28（3），82.

［7］喬成立.大學(xué)化學(xué)，2015，30（2），64.

The Ringbom Equation for the Titration Curve of Diprotic Weak Acid by Monoprotic Base and pHspCalculation

QIAO Cheng-Li*
（School of Applied Technology，Qiqihar University，Qiqihar 161006，Heilongjiang Province，P.R.China）

The Ringbom equation for the titration curve of diprotic weak acid by monoprotic base was developed based on the proton balance equation，the mass balance equation，the side reaction coefficient，and the conditional stability constant.The calculation formulas for the first（pHsp1）and the secondstoichiometric point were deduced subsequently.

Acid-base titration； Side reaction coefficient； Conditional stability constant；Titration curve equation

O651；G64

10.3866/PKU.DXHX20160229

，Email：qiaocl123@163.com