陳胤霖　賀麒霖　黃禹鋮　柳晗宇　孫　桐唐　麒　楊中天　余子迪

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

·競(jìng)賽園地·

第29屆中國化學(xué)奧林匹克（決賽）理論試題分析

陳胤霖賀麒霖黃禹鋮柳晗宇*孫桐唐麒楊中天余子迪

（北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京100871）

本文詳細(xì)介紹和評(píng)析了第29屆中國化學(xué)奧林匹克決賽理論試題，提供了解題思路、計(jì)算過程與討論，并提供了有關(guān)參考文章。

化學(xué)競(jìng)賽；試題分析

www.dxhx.pku.edu.cn

2015年11月28日，第29屆中國化學(xué)奧林匹克（決賽）理論考試在安徽合肥順利舉行。試題全面考查了無機(jī)（描述）化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)與有機(jī)化學(xué)知識(shí)，體現(xiàn)了基礎(chǔ)概念與思維訓(xùn)練的結(jié)合，側(cè)重理論推導(dǎo)能力與計(jì)算能力的考查。在出題背景與選材上，試題注重理論經(jīng)典與科研前沿的結(jié)合，既保持了一貫的競(jìng)賽傳統(tǒng)，也有很多新意。延續(xù)初賽試題分析的寫作風(fēng)格，我們繼續(xù)為本次決賽理論試題編寫了詳細(xì)解析。

自發(fā)表以來，筆者［1］編寫的初賽試題分析受到了不少老師與同學(xué)的鼓勵(lì)與支持，當(dāng)然也收到了許多批評(píng)與建議。我們聽取了這些意見，在繼承前稿風(fēng)格的基礎(chǔ)上，更加側(cè)重于對(duì)試卷背景的拓展，將文獻(xiàn)解讀與試題分析穿插結(jié)合，揭示題目內(nèi)外更加豐富的化學(xué)知識(shí)。由于筆者自身水平有限，文中難免存在一些不妥之處，歡迎老師和同學(xué)們繼續(xù)批評(píng)指正。

第1題

1-1 CH3SiCl3和金屬鈉在液氨中反應(yīng)，得到組成為Si6C6N9H27的分子，此分子有一條三重旋轉(zhuǎn)軸，所有Si原子不可區(qū)分，畫出該分子的結(jié)構(gòu)圖（必須標(biāo)明原子種類，H原子可不標(biāo)），并寫出化學(xué)反應(yīng)方程式。

1-2金屬鈉和（C6H5）3CNH2在液氨中反應(yīng)，生成物中有一種紅色鈉鹽，寫出化學(xué)反應(yīng)方程式，解釋紅色產(chǎn)生的原因。

1-3最新研究發(fā)現(xiàn)，高壓下金屬Cs可以形成單中心的CsF5分子，試根據(jù)價(jià)層電子對(duì)互斥理論畫出CsF5的中心原子價(jià)電子對(duì)分布，并說明分子形狀。

分析與解答

1-1本題主要考查對(duì)氫的酸性、Na/NH3體系、親核取代反應(yīng)和分子對(duì)稱性的掌握，要求學(xué)生對(duì)分子結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的理解，能夠從結(jié)構(gòu)判斷分子的反應(yīng)性質(zhì)，準(zhǔn)確找到反應(yīng)物的反應(yīng)位點(diǎn)，正確判斷生成物的鍵連關(guān)系，并能通過對(duì)稱性分析推斷出分子的骨架結(jié)構(gòu)?？傮w來說，這是一道綜合性很強(qiáng)的題目。

對(duì)于分子結(jié)構(gòu)題，我們不能僅僅憑借分子式和題目所給出的對(duì)稱性來推測(cè)結(jié)構(gòu)，而應(yīng)該根據(jù)反應(yīng)條件先推測(cè)出合成該分子的大致“機(jī)理”，明確每種試劑以及原料中每個(gè)基團(tuán)的作用，從而推測(cè)出具體的鍵連關(guān)系，最后再根據(jù)分子式或者對(duì)稱性給出最終的分子結(jié)構(gòu)。為了方便表達(dá)，將題目所求分子記為A。

首先，產(chǎn)物中C與Si原子的比例為1：1，這說明反應(yīng)物CH3SiCl3的Si—C鍵比較穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中沒有發(fā)生任何變化；甲基上的氫酸性很弱，不會(huì)在Na/NH3的環(huán)境下脫去，更不會(huì)以H-離子的形式離去，這說明分子式中27個(gè)H原子應(yīng)有18個(gè)屬于甲基，同時(shí)分子中N原子只能連接1個(gè)H原子，因此反應(yīng)只能發(fā)生在Si—Cl鍵，很明顯Cl原子在反應(yīng)過程中可以作為離去基團(tuán)。

在親核取代反應(yīng)中，離去基團(tuán)必然對(duì)應(yīng)一種親核試劑。在Na/NH3體系中，一個(gè)合理的親核試劑便是由Na和NH3二者相互作用產(chǎn)生的NH2-。判斷出反應(yīng)位點(diǎn)和大致機(jī)理后，再來看分子式：首先把分子式改寫為（CH3）6Si6N9H9，又考慮到剩下的9個(gè)H原子只可能連在N原子上，于是可以進(jìn)一步寫成（CH3）6Si6（NH）9。再結(jié)合對(duì)稱性：A分子存在三重旋轉(zhuǎn)軸，而且所有Si原子化學(xué)環(huán)境相同，說明A分子具有比較高的對(duì)稱性。最先想到的是六元環(huán)結(jié)構(gòu)，其中3個(gè)Si原子與3個(gè)N原子構(gòu)成六元環(huán)的頂點(diǎn)，考慮上述結(jié)論，其結(jié)構(gòu)可表示如下（記為B）：

B中每個(gè)Si原子上還連有Cl原子，因此還可發(fā)生親核取代反應(yīng)。注意到A分子中有6個(gè)Si原子，而上述B中只有3個(gè)Si原子，說明可能存在兩個(gè)B結(jié)構(gòu)中的六元環(huán)，而兩個(gè)B通過化學(xué)鍵連接在一起成為A。再考查兩個(gè)B的化學(xué)式與A化學(xué)式的差別可以發(fā)現(xiàn)二者相差兩個(gè)NH基團(tuán)，而NH基團(tuán)正好可以形成兩個(gè)化學(xué)鍵，可以作為“橋”將兩個(gè)B分子連接在一起，于是可以得到A的分子結(jié)構(gòu)如下：

其中Si=Si—Me，楔形折點(diǎn)代表NH，虛線不表示鍵連關(guān)系。

反應(yīng)方程式為：

1-2本題主要考查對(duì)有機(jī)物顏色、顏色互補(bǔ)效應(yīng)、Na/NH3體系的還原性，以及三苯甲基結(jié)構(gòu)等的理解和掌握，要求學(xué)生掌握三苯甲基負(fù)離子穩(wěn)定性的原因，正確判斷是Na/NH3體系的還原性而不是堿性在起作用，并且能夠從化合物的電子結(jié)構(gòu)出發(fā)解釋顏色。

反應(yīng)物中出現(xiàn)了Ph3CNH2，題目給定的Na/NH3體系是一個(gè)強(qiáng)極性、強(qiáng)堿性的環(huán)境，只有三苯甲基負(fù)離子能夠在這種條件下生成。而且題目還提到生成物中出現(xiàn)了紅色的鈉鹽，這種有機(jī)物的顏色一般是由于長程離域π鍵，導(dǎo)致分子軌道能級(jí)差減小，根據(jù)顏色互補(bǔ)效應(yīng)，吸收藍(lán)綠光，從而顯現(xiàn)出紅色。在此條件下，只有此負(fù)離子與苯基共軛才能產(chǎn)生此效果，這進(jìn)一步證實(shí)了的生成。

三苯甲基負(fù)離子中共有19個(gè)C原子參與共軛，其中18個(gè)苯環(huán)上的C原子提供18個(gè)電子，而中間的C原子提供2個(gè)電子，一共是20個(gè)離域電子。因此傳統(tǒng)地講離子形成離域鍵。

1-3本題主要考查原子結(jié)構(gòu)和VSEPR模型，但考查突破常規(guī)，內(nèi)涵比較豐富。題面背景是2013 年Nature Chemistry的一篇理論工作［2］。傳統(tǒng)化學(xué)原理一般認(rèn)為原子中只有最外層電子參與成鍵和化學(xué)反應(yīng)，內(nèi)層電子不參與，因此堿金屬只有0和+1兩種氧化態(tài)。不過如果考慮到下面兩個(gè)因素，上述原理就不一定成立了：首先，堿金屬元素自上而下，隨著層數(shù)的增加，軌道能級(jí)差遞減。Cs位于堿金屬元素的底部，因此它的價(jià)層6s軌道與內(nèi)層5p軌道之間能級(jí)差相差不大。其次，在高壓條件下，原子間距較小，使得次外層電子有可能參與成鍵。在這兩個(gè)情況下，Cs的氟化物有可能突破經(jīng)典“價(jià)”的約束，出現(xiàn)更高的價(jià)態(tài)和氧化態(tài)。本題中，Cs的氧化態(tài)為+5。

在確定中心Cs原子的氧化態(tài)之后，下面需要確定中心原子的電子對(duì)數(shù)。CsF5與XeF5-為等電子結(jié)構(gòu)，因此是AX5E2構(gòu)型，其中有5個(gè)鍵對(duì)和2個(gè)孤電子對(duì)，Cs周圍一共有7對(duì)電子。根據(jù)VSEPR理論可以推測(cè)，Cs周圍的電子對(duì)分布為五角雙錐形，而兩對(duì)大位阻的孤電子對(duì)應(yīng)分別處于“雙錐”的位置。因此，CsF5的分子形狀是正五邊形，如下圖所示：

第2題

將銀電極插入298 K的1.000×10-1mol·L-1NH4NO3和1.000×10-3mol·L-1AgNO3混合溶液中，測(cè)得其電極電勢(shì) φAg+/Ag隨溶液pH的變化如下圖所示。已知氨水的解離常數(shù)Kb為1.780×10-5，理想氣體常數(shù)R=8.314 J·mol-1·K-1，法拉第常數(shù)F=96500 C·mol-1。

2-3利用銀離子的配合反應(yīng)設(shè)計(jì)一個(gè)原電池，其電池反應(yīng)方程式為：

計(jì)算該原電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)。若未能算出銀氨配合物離子一、二級(jí)逐級(jí)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)，可假設(shè)都是1.00×103。

分析與解答

本題涉及配位平衡、酸堿平衡，考查了能斯特方程的應(yīng)用，以及在復(fù)雜體系中對(duì)物料守恒的使用，要求學(xué)生能夠理解 φ-pH圖，利用能斯特方程將圖中信息轉(zhuǎn)化為數(shù)學(xué)方程，正確使用分布系數(shù)簡化方程，并正確使用守恒方程求解未知量。

2-1本題考查對(duì)能斯特方程的直接運(yùn)用。

由圖可知，在pH＜6時(shí)pH對(duì)電極電勢(shì)沒有影響，φAg+/Ag保持在0.622 V不變。根據(jù)半反應(yīng)的能斯特方程

可知當(dāng)pH＜6時(shí)，［Ag+］保持不變，說明此時(shí)體系中的NH3濃度太低，配位平衡可以忽略。所以

將 φAg+/Ag與［Ag+］代入能斯特方程可解出：

2-2本題需要考慮配位平衡，而且題目中要求計(jì)算逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)，說明Ag（NH3）+與Ag（NH3）2+同時(shí)存在，而且由于穩(wěn)定常數(shù)未知，二者濃度的相對(duì)大小就未知，因此不能輕易忽略其中任何一方的濃度。對(duì)于這樣的復(fù)雜體系，可以使用副反應(yīng)系數(shù)和守恒方程來進(jìn)行計(jì)算。

先來考慮NH3/NH4+的酸堿平衡，NH3的副反應(yīng)系數(shù)為：

注意到

因此式（2）可改寫為：

由式（3）可以計(jì)算出任何pH條件下NH3的濃度。

對(duì)Ag+也可以運(yùn)用類似的技巧，求出［Ag+］與［NH3］的關(guān)系：

至此，得出了［Ag+］與［NH3］的關(guān)系（即式（4））和［NH3］與［H+］的關(guān)系（即式（3））。也就是說，對(duì)于任一pH，都可以通過式（3）和式（4）表示［Ag+］；通過式（1）和圖中讀出的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)可以求出［Ag+］大小。于是可以建立方程求解。

當(dāng)pH=8時(shí)，由式（1）求出［Ag+］=2.064×10-6mol·L-1，由式（3）求出［NH3］=5.319×10-3mol·L-1。

當(dāng)pH＞12時(shí)，由式（1）求出［Ag+］=5.979×10-9mol·L-1，由于是強(qiáng)堿性環(huán)境，因此

式（5）和式（6）聯(lián)立可解得：

2-3本題主要考查配位平衡對(duì)電極電勢(shì)的影響，由已知簡單離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)和配合物穩(wěn)定常數(shù)，求配合物標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的問題，屬于電化學(xué)中的簡單問題，直接應(yīng)用能斯特方程即可求解。

對(duì)于半反應(yīng)

代入式（1）可知：

（若用假定的穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算，則結(jié)果為E?=0.355 V。）

第3題

CuO和Ba（NO3）2以物質(zhì)的量比1：1混合，加熱溶解于稀硝酸中，將獲得溶液進(jìn)行噴霧冷凍成小顆粒，并低溫干燥，干燥后物質(zhì)移入鉑坩堝中，在1.0×105Pa的氧氣中加熱至620°C，并保溫18小時(shí)，獲得固體物質(zhì)A和B的混合物，分離得到物質(zhì)A和B。

元素和結(jié)構(gòu)分析表明，物質(zhì)A由Ba，Cu，O三種元素組成，Cu原子位于由O原子構(gòu)成的四邊形的中心，四邊形通過共棱組成一維的銅氧鏈，Ba位于鏈之間。將1.00克①應(yīng)更正為0.500克，詳見解答。A與足量碘化鉀混合，在氬氣氣氛下滴入3 mol·L-1鹽酸，直至固體完全溶解，得到溶液S（反應(yīng)式1）。溶液S加水稀釋，得到白色固體沉淀C（反應(yīng)式2）；溶液S加入少量淀粉，得到藍(lán)色溶液，用0.100 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液滴定，消耗44.54 mL（反應(yīng)式3）。若A先用鹽酸溶解（反應(yīng)式4），再滴入碘化鉀溶液（反應(yīng)式5），直接得到含有沉淀C的溶液，該溶液用0.100 mol·L-1硫代硫酸鈉溶液滴定，消耗26.72 mL。

物質(zhì)B在20%氧氣+80%氮?dú)饣旌蠚夥毡Ｗo(hù)下緩慢加熱至820°C，失重9.45%（反應(yīng)式6），得到物質(zhì)D，而緩慢降溫至400°C后，又恢復(fù)到原重量。

原子量：Ba：137.33，Cu：63.55，O：16.00

3-1寫出A、B、C和D的化學(xué)式。

3-2寫出反應(yīng)的反應(yīng)方程式（溶液中反應(yīng)必須用離子方程式表示）。

3-3在上述滴定實(shí)驗(yàn)中，用硫代硫酸鈉溶液滴定到接近終點(diǎn)時(shí)，常加入少量KSCN以提高測(cè)定精確度，闡明原理及必須在接近終點(diǎn)時(shí)才加入KSCN的理由。

分析與解答

首先需要推斷A、B、C、D的組成，我們所掌握的有效信息是制備完成之后對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和元素組成進(jìn)行分析的數(shù)據(jù)，這里需要注意一開始的CuO和Ba（NO3）2的投料比并不是進(jìn)行產(chǎn)物組成判斷的有效信息，可能有部分學(xué)生認(rèn)為產(chǎn)物中Cu和Ba的比例一定是1：1，這是錯(cuò)誤的，對(duì)產(chǎn)物組成的判斷只能由對(duì)產(chǎn)物的分析中得出，而不能由投料比進(jìn)行武斷的推測(cè)，更何況這里不單單只生成一種物質(zhì)。

對(duì)A的結(jié)構(gòu)分析表明“Cu原子位于由O原子構(gòu)成的四邊形的中心，四邊形通過共棱組成一維的銅氧鏈，Ba位于鏈之間”。根據(jù)晶體學(xué)的基本知識(shí)，很容易地判斷出A中Cu和O的比例是1：2，而Ba的量是不確定的。據(jù)此，不妨設(shè)A的化學(xué)式為BaxCuO2，x取決于A中Cu（II）和Cu（III）的比例，這需要由滴定分析的數(shù)據(jù)進(jìn)行確定。

對(duì)A的滴定分析過程是典型的碘量法測(cè)定超導(dǎo)體組成的流程，對(duì)競(jìng)賽熟悉的學(xué)生應(yīng)該見過不少此類問題?！癆與足量碘化鉀混合。在氬氣氣氛下滴入3 mol·L-1鹽酸，直至固體完全溶解，得到溶液S”此過程是讓I-還原A中的所有Cu至+1價(jià)，生成CuI和I2，注意到得到的是溶液S，稀釋后才產(chǎn)生白色固體C（CuI），不難想到過量的I-與CuI生成了配離子使其溶解。據(jù)此可以寫出方程式（為解題方便，先忽略CuI和I2的形式）：

然后根據(jù)I2和硫代硫酸根的關(guān)系即可列出方程：

若按題目中的數(shù)據(jù)m=1.00 g解方程，則得出x=0.985，這個(gè)解并沒有意義，按正確值m=0.500 g解方程則可得x=0.667，即可得出A的化學(xué)式為Ba2Cu3O6，也就是

由于試卷上本題數(shù)據(jù)有誤，根據(jù)卷面上的數(shù)據(jù)解此方程只能得到?jīng)]有價(jià)值的解，對(duì)A的組成的推斷采用這種方法在考場(chǎng)上是不能成功的，但是有另一種解題方法能夠判斷出數(shù)據(jù)的錯(cuò)誤。這種方法就是：先從兩次滴定數(shù)據(jù)入手，第一次滴定第二次滴定Cu（III），進(jìn)而可以算出：

根據(jù)此比例，考慮到Cu和O的比例是1：1，則得出A的組成為Ba2Cu3O6，并能進(jìn)一步判斷該數(shù)據(jù)是錯(cuò)誤的。而第一種計(jì)算方法不需要用到第二次滴定的數(shù)據(jù)，但也不能判斷出錯(cuò)誤的數(shù)據(jù)。然后我們可以寫出完整的反應(yīng)方程式（注意物質(zhì)的存在形式）：

B的組成則需要根據(jù)熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行推斷，不難設(shè)想B也是Cu，Ba的氧化物，其失重應(yīng)為失去O2轉(zhuǎn)化為其他氧化物，可能的組成形式有BaO、BaO2、CuO和Cu2O3（其實(shí)Cu（III）的氧化物在加熱失重后再降溫并不會(huì)恢復(fù)原重，但是在做題的時(shí)候不妨也將其考慮進(jìn)去）。考慮到Cu（III）與不會(huì)同時(shí)存在，則可以把B的化學(xué)式寫成BaO2·xBaO·yCuO或者mBaO·Cu2O3·nCuO，其失重為：

經(jīng)過這樣簡單的數(shù)學(xué)處理，就可以清楚地得知B的組成應(yīng)為BaO2·xBaO·yCuO類型，進(jìn)而解出x=0，y=0，即B為BaO2。當(dāng)然，如果對(duì)BaO2的性質(zhì)有足夠的了解，就可以直接計(jì)算BaO2的失重，很快得到答案。其失重的反應(yīng)方程式為：

在B的推斷過程中需要注意，題目中的已知信息不足以單從化學(xué)角度判斷B的組成，單純地從元素化學(xué)的角度猜測(cè)B的組成會(huì)非常困難，這時(shí)就需要學(xué)生重視數(shù)學(xué)工具的運(yùn)用。

3-3直接考查間接碘量法測(cè)定銅含量的兩個(gè)問題，第一問比較簡單，認(rèn)真學(xué)習(xí)過分析化學(xué)的學(xué)生解答此題應(yīng)當(dāng)是毫無困難的：由于CuI沉淀會(huì)吸附I2造成滴定誤差，因此需加入SCN-將CuI轉(zhuǎn)化為更難溶的CuSCN，釋放被吸附的I2。

第二問則存在一些疑問，按照《分析化學(xué)教程》（李克安主編，北京大學(xué)出版社）的說法［3］，不能過早加入KSCN，是因?yàn)镮2可能氧化加入的SCN-，從而達(dá)不到預(yù)期效果。但是根據(jù)計(jì)算，反應(yīng)I2+2SCN-=2I-+（SCN）2的電極電勢(shì)為-0.23 V，是很難進(jìn)行的，在滴定條件的I2濃度下，（SCN）2的平衡濃度為1.6×10-10mol·L-1才能使反應(yīng)進(jìn)行，這毫無意義。所以上述答案應(yīng)該是存在問題的，另一種可能答案是：過早加入SCN-生成的CuSCN仍可能吸附I2，同時(shí)硫氰酸鹽中的其他雜質(zhì)可能還原I2造成誤差。其他可能性請(qǐng)讀者自行思考。

評(píng)價(jià)

本題以低溫噴霧冷凍法制備超導(dǎo)體為背景，考查學(xué)生通過結(jié)構(gòu)分析和元素分析數(shù)據(jù)進(jìn)行推斷的能力以及對(duì)相關(guān)的分析化學(xué)和無機(jī)化學(xué)的基本知識(shí)的掌握情況，也考查了對(duì)數(shù)學(xué)工具的運(yùn)用情況，難度適中。關(guān)于Ba2Cu3O6及其制備的相關(guān)內(nèi)容，有興趣的同學(xué)可以閱讀相關(guān)文獻(xiàn)［4］。

第4題

氫最有可能成為21世紀(jì)的主要能源，但氫氣需要由其他物質(zhì)來制備，制氫的方法之一是以煤的轉(zhuǎn)化為基礎(chǔ)?；驹硎怯锰?、水在氣化爐中發(fā)生如下反應(yīng)：

利用CaO吸收產(chǎn)物中的CO2：

產(chǎn)物中的H2與平衡體系中的C、CO、CO2發(fā)生反應(yīng)，生成CH4：

將2 mol C（s）、2 mol H2O（g）、2 mol CaO（s）放入氣化爐，在850°C下發(fā)生反應(yīng)。

已知850°C下相關(guān)物種的熱力學(xué)參數(shù)：

4-1計(jì)算氣化爐總壓為2.50×106Pa時(shí)，H2在平衡混合氣中的摩爾分?jǐn)?shù)。

4-2計(jì)算850°C從起始原料到平衡產(chǎn)物這一過程的熱效應(yīng)。

4-3碳在高溫下是一種優(yōu)良的還原劑，可用于冶煉多種金屬。試寫出600°C碳的可能氧化產(chǎn)物的化學(xué)式。從熱力學(xué)角度說明原因（假設(shè)600°C反應(yīng)的熵變、焓變和850°C下的熵變、焓變相同）

分析與解答

本題是一道涉及多重平衡的熱力學(xué)試題。

4-1主要考查學(xué)生對(duì)多重平衡體系的分析能力。學(xué)生首先需要判斷題目給出的6個(gè)反應(yīng)方程式中哪些是獨(dú)立的方程式，再利用這些方程式的平衡常數(shù)表達(dá)式推導(dǎo)幾種氣體的分壓關(guān)系，最后得到只關(guān)于 pH2

的方程求解。

首先選取以下4個(gè)獨(dú)立的方程式，其中C（s）+2H2O? CO2（g）+2H2（g）是題干中的式（1）和式（2）疊加得到的。它們的特點(diǎn)是互相之間不能通過疊加表示，但可以疊加表示出另外剩余的兩個(gè)方程式。求這4個(gè)方程式的平衡常數(shù)：

式（3）是本題的一個(gè)突破點(diǎn)，因?yàn)樵谑剑?）中只有CO2這一種氣體，因此可以直接通過式（3）的平衡常數(shù)得到CO2的平衡分壓。

再根據(jù)式（2）有：

根據(jù)式（1）：

將式（8）代入式（9）可以得到：

最后還有K?4的表達(dá)式：

氣體的總壓為：

將式（8）、式（10）和CO、CO2的分壓代入式（11），得到關(guān)于pH2的二次方程，解得：

因此：

4-2考查學(xué)生對(duì)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)的理解。如果通過4-1中4個(gè)獨(dú)立的方程式去求解，整個(gè)計(jì)算過程將會(huì)相當(dāng)繁瑣。學(xué)生應(yīng)該把這個(gè)平衡體系作為一個(gè)整體考慮，求得整體的末狀態(tài)，再計(jì)算由始態(tài)到末態(tài)的焓變。

體系中氫元素的物料守恒表達(dá)式為：

進(jìn)而可以求得達(dá)到平衡時(shí)其他氣體的物質(zhì)的量：

再考慮氧元素和碳元素的守恒可以求得：

因此全過程的焓變?yōu)椋?/p>

與參考答案有0.5 kJ的差值，是由于運(yùn)算中保留的有效數(shù)字位數(shù)不同造成的。

4-3要求學(xué)生判斷在600°C的條件下碳的氧化產(chǎn)物，實(shí)際上要求學(xué)生找到一個(gè)合理的方法來判斷CO、CO2的穩(wěn)定性。題目中沒有給出O2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，因此考慮CO的歧化反應(yīng)：

由此得出：CO在600°C不穩(wěn)定，它會(huì)自發(fā)歧化為C和CO2。碳的氧化產(chǎn)物是CO2。

本題是一道較為基礎(chǔ)的熱力學(xué)計(jì)算題，解題的關(guān)鍵在于理清多個(gè)平衡反應(yīng)的關(guān)系，然后使用多重平衡原理解題。本題也要求學(xué)生有較強(qiáng)的計(jì)算能力。

第5題

MAX（M代表過渡金屬元素，A代表主族元素，X代表碳或氮）相是一類備受關(guān)注的新型陶瓷材料。由于獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其具有自潤滑、高韌性、可導(dǎo)電等性能，可作為高溫結(jié)構(gòu)材料、電極材料和化學(xué)防腐材料。某MAX相材料含有Ti、Al、N 3種原子，屬六方晶系，Ti原子的堆積方式為…BACBBCABBACBBCAB…，其中A、B、C都是密置單層。N原子占據(jù)所有的正八面體空隙，而Al原子占據(jù)一半的三棱柱空隙。如果Ti原子層上下同時(shí)接觸N和Al原子，則沿著晶胞c軸方向，Al 和N原子的投影重合。

5-1寫出該化合物的化學(xué)式，及每個(gè)正當(dāng)晶胞中的原子種類和個(gè)數(shù)。

5-2沿著晶胞c軸方向，畫一條同時(shí)含有Al和N原子的直線，標(biāo)出直線上的原子排列（無需考慮原子間距離，直線上總原子數(shù)不少于10個(gè)。Al、Ti、N分別用○，△，□表示）。

5-3已知Ti、N原子之間的平均鍵長為210.0 pm，Ti、Al原子之間的平均鍵長為281.8 pm，估算晶體的理論密度（原子量：Ti：47.87，Al：26.98，N：14.01，NA=6.02×1023mol-1）。

5-4晶粒尺寸會(huì)影響上述材料的性質(zhì)，所以高溫制備時(shí)一般通過延長保溫時(shí)間來增加晶粒尺寸。判斷常溫下晶粒生長過程的熵變、焓變和自由能變化的正負(fù)，并從化學(xué)熱力學(xué)角度判斷常溫下該晶粒生長過程是否自發(fā)。

5-5以上描述均針對(duì)完美晶體。一般情況下，晶粒中會(huì)出現(xiàn)缺陷。從熱力學(xué)角度證明：對(duì)于足夠大的晶體，出現(xiàn)缺陷是自發(fā)的。

分析與解答

本題從一種新型材料入手，考查晶體結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)方面的知識(shí)，重點(diǎn)考查了學(xué)生對(duì)于密堆積這一從學(xué)習(xí)結(jié)構(gòu)化學(xué)便開始接觸的概念的掌握程度。最后兩問涉及到熱力學(xué)的基本概念——熵，焓和吉布斯自由能。

本題涉及到的MAX相陶瓷由Ti、Al、N三種元素組成。其中，Ti的堆積方式在題目中給出：“…BACBBCABBACBBCAB…”可以看到Ti的重復(fù)單元是BACBBCAB。由結(jié)構(gòu)化學(xué)基本知識(shí)可知：在兩個(gè)不同的密堆積層（假設(shè)為A、B）間，填隙層的排布形式和這兩層相同（即為A或B）的時(shí)候是占據(jù)四面體空隙，且與密堆積層的比例是2：1；如果填隙層和這兩層均不同的時(shí)候則是八面體空隙（C層），且與密堆積層的比例是1：1。

在此結(jié)構(gòu)的一個(gè)重復(fù)單元BACBBCAB中，共有6組不同的密堆積層和2組相同的密堆積層。不同的密堆積層間有四面體空隙和八面體空隙，而相同的密堆積層間，由于原子的位置是相同的位置，形成的空隙是棱柱。在單一密堆積層中，3個(gè)原子形成三角形，所以在一組相同的密堆積層（設(shè)為A）中，形成的是三棱柱空隙。兩層A之間的三棱柱空隙可以再區(qū)分為與B層或C層一致的空隙（見下圖），所以三棱柱空隙的數(shù)量和密堆積層的比例是2：1。

根據(jù)上述分析，以及題目中給出的堆積方式，可以算得NTi：NN：NAl=8：（6×1）：（2×2×0.5）= 4：3：1，所以得出晶體的組成為Ti4AlN3。一個(gè)正當(dāng)晶胞應(yīng)包含一個(gè)重復(fù)單位BACBBCAB，則應(yīng)含有兩個(gè)化學(xué)式，即含有8個(gè)Ti原子，2個(gè)Al原子和6個(gè)N原子。

至此已經(jīng)知道了此MAX晶體的組成，但是B層與B層三棱柱空隙有A，C兩種，仍然不知道Al的具體位置。試題的最后一句話還有一條信息，即Al和N原子的投影重合，由此可知Al占據(jù)的位置應(yīng)與其上下兩層N一致。

先寫出Ti和N的堆積形式：以大寫字母表示Ti的堆積類型，希臘字母代表N的堆積類型，□表示Al的位置：

則可以很清楚地看出Al應(yīng)占據(jù)三棱柱空隙，以小寫字母加下劃線表示之：

不同的堆積中原子不會(huì)重疊，只要抽取ABC中任意一種密堆積層的原子作為一個(gè)序列即可完成第二問；若抽取A層，則為…—Ti—N—Al—N—Ti—…，抽象成符號(hào)即為：

晶體的密度計(jì)算如下：六方晶系晶胞體積V=a2c cos 60°。其中a相當(dāng)于Ti形成的八面體的邊長，其中兩個(gè)Ti—N連接形成了八面體的對(duì)角線長度，所以

5-4重點(diǎn)考查了一定過程的熱力學(xué)參數(shù)的變化。原子由氣體變成固體，其排列由無序變得規(guī)則，所以無論是高溫還是常溫，體系的熵一定減少，即ΔS＜0。高溫下結(jié)晶過程是自發(fā)的，所以其吉布斯自由能變小于0，由ΔG=ΔH-TΔS則可知其焓變一定是小于0的，因此在溫度降低的時(shí)候，反應(yīng)依然自發(fā)。本題也可以類比晶體陳化的過程，其中小晶體的單位質(zhì)量表面能比較大，所以也可以得出焓變小于0。

5-5在完美晶體形成缺陷的過程中，由于原子間距變化，焓減小。但是由于混亂度增加，所以熵增加。因此缺陷的形成在焓變上是不利的，在熵變上則是有利的。注意到題目中所述“足夠大”的晶體的缺陷的形成是自發(fā)的，則需要解釋吉布斯自由能在晶體尺寸的增加過程中減小的原因，答案中“熵效應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)”實(shí)際上只是把這個(gè)現(xiàn)象復(fù)述了一遍。下面我們嘗試解釋：首先焓變基本上是恒定的，同時(shí)，單位體積中產(chǎn)生缺陷的熵是不變的，但是隨著晶體體積的增大，產(chǎn)生缺陷的狀態(tài)數(shù)增加，由玻爾茲曼熵計(jì)算公式，熵增的值也增加，所以在大晶體中出現(xiàn)缺陷必然自發(fā)。

本題考查了晶體學(xué)中的基礎(chǔ)知識(shí)：密堆積，由點(diǎn)入面，層層遞進(jìn)，既達(dá)到考查學(xué)生基礎(chǔ)的目的，也對(duì)其對(duì)結(jié)構(gòu)化學(xué)的理解程度提出了不小的要求。后兩問十分新穎，在結(jié)構(gòu)中考查了學(xué)生對(duì)熱力學(xué)的認(rèn)識(shí)，最后一問注重了學(xué)生對(duì)于熵的基本理解。整道題難度適中，區(qū)分度偏高。

對(duì)于本題介紹的新型材料MAX有興趣的同學(xué)可以繼續(xù)深入了解。MAX是六方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)是類似于巖鹽結(jié)構(gòu)的Mn+1Xn與緊密堆積的A族原子面在c方向交錯(cuò)堆疊而成，故其通式為Mn+1AXn。2000年，Barsoum［5］對(duì)這種新型材料按照n的個(gè)數(shù)分為三類：M2AX（211相），M3AX2（312相），M4AX3（413相）。如下圖所示，（a）、（b）、（c）分別是211相、312相、413相的晶胞結(jié)構(gòu)，其中平行于c軸的輔助線穿過A層的一個(gè)三角形空隙。

第6題

反應(yīng)體系為氣體、催化劑為固體的異相催化反應(yīng)很普遍。設(shè)氣體在均勻的固體催化劑表面發(fā)生單層吸附，各吸附活性中心能量相同，忽略吸附粒子間相互作用，吸附平衡常數(shù)不隨壓力變化。

6-1理想氣體X在180 K和3.50×105Pa條件下，1 g固體的吸附量為1.242 cm3。在240 K達(dá)到相同的吸附量時(shí)，需要將壓力增加到1.02 MPa。估算X在該固體表面的摩爾吸附焓變（假設(shè)此溫度范圍內(nèi)摩爾吸附焓變?yōu)槎ㄖ担?/p>

6-3假如產(chǎn)物B也發(fā)生表面吸附，反應(yīng)機(jī)理變?yōu)椋?/p>

其中由A*生成B*的表面反應(yīng)為決速步驟。假設(shè)ka，kd，k1都和問題6-2中的相同。當(dāng)產(chǎn)物B的分壓pB遠(yuǎn)大于pA時(shí)的反應(yīng)對(duì)于A來說是一級(jí)反應(yīng)，且速率常數(shù)k3可表達(dá)為pB的函數(shù)：求B（g）在催化劑上的吸附平衡常數(shù)KB=ka1/kd1。

分析與解答

這是一道很典型的化學(xué)動(dòng)力學(xué)題，主要考查學(xué)生對(duì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)中三大假設(shè)和反應(yīng)速率計(jì)算的掌握。題目選取異相催化反應(yīng)作為背景，在介紹相關(guān)知識(shí)的同時(shí)，也對(duì)學(xué)生的應(yīng)變能力提出了一定的要求。

6-1熱身題目，考查基本的化學(xué)熱力學(xué)與平衡計(jì)算。首先寫出兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)：

其中x是表示1 g固體吸附1.242 cm3氣體的一個(gè)物理量。然后就可計(jì)算出吸附反應(yīng)的焓值，也即摩爾吸附焓變：

代入K180 K和K240 K，消去x即可求出摩爾吸附焓：

此外，也可以通過吉布斯自由能來計(jì)算摩爾吸附焓：

以上兩種方法都可以得到本題的答案，請(qǐng)讀者自行推導(dǎo)它們之間的關(guān)系。

6-2這是一道典型、常規(guī)的動(dòng)力學(xué)題目。首先注意題目中的幾句話：

①“該表面反應(yīng)為決速步驟”，在決速步驟之前的A的吸附和解離過程可以認(rèn)為是一個(gè)快速平衡的過程。即：

②“吸附態(tài)A*的濃度用表面覆蓋度（A*所占據(jù)的活性中心個(gè)數(shù)與表面活性中心總個(gè)數(shù)之比）表示。”在吸附化學(xué)中，速率和表面覆蓋率成正比。假如用來表示A*的表面覆蓋率，則可表示“表面未覆蓋率”，那么：

③“高壓下為5 kPa·s-1，低壓下為0.1 s-1。”在高壓和低壓下，反應(yīng)速率常數(shù)不僅數(shù)值不同，單位也不同。高壓下反應(yīng)級(jí)數(shù)為零級(jí)，而低壓下則變?yōu)橐患?jí)。讀者應(yīng)該帶著這個(gè)信息進(jìn)行解題。

由速控步假設(shè)可得：

在這一步我們也可以得到反應(yīng)的平衡常數(shù)：

那么：

在高壓條件下，KApA?1：

在低壓條件下，KApA?1：

則在pA=50 kPa時(shí)，

6-3本題是6-2的擴(kuò)展。但要注意的是，在這里“表面未覆蓋率”為對(duì)于兩個(gè)快速平衡，有：

由穩(wěn)態(tài)近似，有：

又 pB?pA，且總反應(yīng)對(duì)A為一級(jí)，需1+KApA? KBpB，因此：

第7題

海洋生物體內(nèi)蘊(yùn)含著豐富的生物活性物質(zhì)，誤食某些海鮮食品會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的食物中毒。細(xì)胞毒素chlorosulpholipid是從某海洋生物體中分離得到的一種天然產(chǎn)物，其全合成研究表明，該分子內(nèi)含有的多氯代結(jié)構(gòu)對(duì)其生物活性具有重要意義。在該分子合成路線中，氯原子的引入涉及如下所示的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)（TBS=t-Bu（CH3）2Si）：

以二氯甲烷與乙酸乙酯為溶劑，得到3種開環(huán)產(chǎn)物P1、P2和P3。

7-1給出中間體M的結(jié)構(gòu)簡式。

7-2給出P1、P2和P3的結(jié)構(gòu)簡式，以及由M得到相應(yīng)產(chǎn)物的生成機(jī)理。

背景

有機(jī)合成中的三大選擇性——化學(xué)、區(qū)域與立體選擇性，始終是有機(jī)化學(xué)家關(guān)注的經(jīng)典問題之一。這樣一類涉及選擇性的策略合成，在細(xì)胞毒素chlorosulpholipid中得到了集中的體現(xiàn)。chlorosulpholipid是一類含有多手性中心的多鹵代磺酸酯化合物，由于在自然界中的稀缺性，chlorosulpholipid的生物特性一直未得到深入的研究，因而有必要實(shí)現(xiàn)這類化合物的實(shí)驗(yàn)室合成。2009年，Carreira小組［6］在Nature雜志上發(fā)表文章，首次實(shí)現(xiàn)了chlorosulpholipid（1）的全合成，不僅用合成的方法確證了這類化合物的結(jié)構(gòu)，而且揭示了它們未被開發(fā)的反應(yīng)性質(zhì)。如下圖所示，1呈一長鏈結(jié)構(gòu)，包含6個(gè)手性中心。如何合理地構(gòu)建這些手性中心便是能否成功合成這類化合物的關(guān)鍵。

分析與解答

7-1這是一個(gè)簡單的酸堿反應(yīng)。多氯代底物2帶有一個(gè)特征的環(huán)氧基團(tuán)，可以用其孤對(duì)電子進(jìn)攻TMSCl，生成加合物中間體M。這里L(fēng)ewis酸TMSCl用3d軌道接受電子，生成五配位中間體，再經(jīng)Si—Cl鍵斷裂得到對(duì)應(yīng)的內(nèi)鹽。

7-2考查了中間體M的特殊反應(yīng)性。題目已經(jīng)提示：內(nèi)鹽M在溶劑中繼續(xù)反應(yīng)，發(fā)生環(huán)氧開環(huán)。但產(chǎn)物有3種，而不是預(yù)想的1種。如何推理出這些產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)？從簡單情況入手：Cl-直接進(jìn)攻環(huán)氧，開環(huán)得到產(chǎn)物。由于反應(yīng)發(fā)生在偶極非質(zhì)子溶劑中，遵循SN2機(jī)理，因而產(chǎn)物的構(gòu)型發(fā)生翻轉(zhuǎn)。再考查區(qū)域選擇性：由于烯丙位碳在SN2過渡態(tài)中可以發(fā)生共軛，降低過渡態(tài)能量，因此氯原子選擇性地在右側(cè)的烯丙位碳上反應(yīng)。

然而，這并不是反應(yīng)的全貌：化合物P2和P3仍需解析。此時(shí)應(yīng)該關(guān)注M的結(jié)構(gòu)中可以使反應(yīng)發(fā)生特殊走向的因素：脂環(huán)構(gòu)象控制、插烯規(guī)則及鄰基參與等。由于三元環(huán)與烯烴互為鄰位，因此可推斷這里發(fā)生了SN2＇反應(yīng)，這樣就得到了P2的結(jié)構(gòu)：

再來考查其余的結(jié)構(gòu)因素：三元環(huán)左側(cè)的氯原子帶有孤對(duì)電子，可以通過鄰基參與形成有利的五元環(huán)中間體，再經(jīng)開環(huán)得到P3：

需要指出的是，本題通過提示主、副產(chǎn)物的數(shù)目來引導(dǎo)我們推導(dǎo)出它們的結(jié)構(gòu)。但在實(shí)際科研過程中，情況遠(yuǎn)比這復(fù)雜得多。考查chlorosulpholipid的結(jié)構(gòu)可以看出，Carreira教授設(shè)計(jì)一步TMSCl開環(huán)反應(yīng)的原意是得到與產(chǎn)物構(gòu)型相同的4，5-syn化合物3，由下圖可以看出中間體3與產(chǎn)物1手性中心的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

與7-2小題對(duì)比可知，3即是直接一步SN2產(chǎn)物P1，然而P1的收率只有4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)期。事實(shí)上，由于氯原子親核能力較差，這樣一步鄰基參與的開環(huán)產(chǎn)物是作者始料未及的。在原文獻(xiàn)中，Carreira小組甚至將收率較高（39%）的副產(chǎn)物P3直接誤認(rèn)就是化合物3，導(dǎo)致直到全合成進(jìn)行到最后一步才發(fā)現(xiàn)，得到的產(chǎn)物4竟與目標(biāo)產(chǎn)物1構(gòu)型不同，從而導(dǎo)致了原始合成路線的更改?？梢钥闯?，即使是對(duì)于經(jīng)驗(yàn)豐富的科研工作者，有機(jī)合成中發(fā)生的各種特殊情況，尤其是涉及三大選擇性的特殊反應(yīng)，始終需要密切的關(guān)注與詳盡的探究。這也是有機(jī)化學(xué)能夠吸引一代又一代化學(xué)家的魅力之一。

第8題

從簡單易得的化合物出發(fā)，合成復(fù)雜天然產(chǎn)物是合成化學(xué)家們追求的目標(biāo)。復(fù)雜天然產(chǎn)物的人工合成挑戰(zhàn)著合成化學(xué)家的智慧。如下所示為天然產(chǎn)物萜類化合物eudesmane合成路線的片段（反應(yīng)條件中“r.t.”表示室溫，PCC為CrO3/吡啶/鹽酸）：

8-1給出產(chǎn)物N的穩(wěn)定構(gòu)象。

8-2給出試劑E、K及中間產(chǎn)物H的結(jié)構(gòu)簡式。

8-3給出由M到N轉(zhuǎn)換的中間產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式。

8-4給出中間產(chǎn)物C的逆合成分析（不考慮立體化學(xué)），據(jù)此給出反應(yīng)物A的結(jié)構(gòu)簡式。

8-5通過反應(yīng)過程中關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)的形成，簡述形成C的過程中的立體控制機(jī)制。

背景

eudesmane是一個(gè)包含超過1000種萜類分子的大家族，這些分子大多具有較小的相對(duì)分子質(zhì)量和剛性的環(huán)系，這對(duì)于高質(zhì)量的合成是極具挑戰(zhàn)的。Scripps研究所的Baran教授小組［7］在2009年發(fā)表了基于選擇性碳?xì)滏I氧化的eudesmane家族的全合成方法。

分析與解答

8-1此題考查了十氫化萘衍生物構(gòu)象，N為一個(gè)反式的十氫化萘；由于取代基中異丙基體積最大，因此它在穩(wěn)定構(gòu)象中位于平伏鍵。正確答案為：

8-2本題重點(diǎn)考查了有機(jī)化學(xué)中的逆向思維，即已知反應(yīng)物和底物來推斷反應(yīng)條件。D經(jīng)E處理，再由PCC氧化兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕，其中羰基發(fā)生了移位，并且引入了一個(gè)5個(gè)碳的鏈烴基R （R=—CH2CH2CH2CH=CH2），因此E中應(yīng)包含這個(gè)烴基R。與R直接相連的碳是底物D中的羰基碳，因此E應(yīng)該是具有一定親核性的有機(jī)金屬化合物。D為α，β-不飽和酮，有機(jī)金屬化合物對(duì)其親核進(jìn)攻有1，2-加成和1，4-加成兩種可能，當(dāng)有機(jī)金屬化合物為鋰試劑或格氏試劑時(shí)，在空阻較小的情況下更容易對(duì)羰基加成，因此E的最佳選擇是格氏試劑RMgX或RLi：

在E的作用下，D首先被親核加成，生成一個(gè)烯丙醇D＇，隨后在氧化劑PCC作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，由于D＇為三級(jí)醇，無法被直接氧化，因此實(shí)際發(fā)生了氧化重排反應(yīng)，生成α，β-不飽和酮F?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理如下：

F到H的轉(zhuǎn)化為分子內(nèi)的Heck反應(yīng)［8］，但此時(shí)碘原子和末端雙鍵有兩種反應(yīng)方式，即使用最末端氫偶聯(lián)生成七元環(huán)或使用次末端氫偶聯(lián)生成六元環(huán)?？紤]到六元環(huán)在形成過程中活化能較低，以及M和N的結(jié)構(gòu)，可知H的結(jié)構(gòu)為：

H到M引入了一個(gè)甲基，并且雙鍵發(fā)生了位移。H中引入甲基的碳為α，β-不飽和酮中具有親電性的碳原子，因此甲基化試劑應(yīng)是一個(gè)有機(jī)金屬化合物，可供選擇的有鋰試劑、格氏試劑和烷基銅鋰試劑?？紤]到烷基銅鋰試劑對(duì)α，β-不飽和酮的1，4-加成選擇性最好，因此選擇烷基銅鋰試劑，即條件K 為Me2CuLi。

8-3由M至N發(fā)生了兩步還原反應(yīng)，由于碳碳雙鍵較羰基的極性小，因此Pd/C+H2條件對(duì)應(yīng)碳碳雙鍵的加氫還原，而最后羰基的還原使用活潑金屬還原。第一步還原由于甲基和異丙基的空阻，催化劑和氫氣從分子平面后方接近碳碳雙鍵，因此反應(yīng)具有立體專一性，第一步產(chǎn)物為：

8-4 C是一個(gè)α，β-不飽和酮，可以由β-羥基酮脫水生成，而β-羥基酮可以切斷為碳負(fù)離子和羰基化合物，即可以由羥醛縮合反應(yīng)得到。因此前兩步的逆合成分析如下：

接下來的起始物質(zhì)是一個(gè)1，5-二羰基化合物，一個(gè)常見的切斷方法是從一個(gè)羰基的α碳和β碳之間進(jìn)行切斷，因此有如下圖的a、b兩種切斷方式。但對(duì)比題目中合成路線的起始物B，只有切斷b滿足題意。至此A的結(jié)構(gòu)也躍然紙上。

于是完整的逆合成分析為：

8-5這道題目考查了立體化學(xué)知識(shí)，條件中的不對(duì)稱四氫吡咯衍生物是不對(duì)稱催化劑。底物中醛羰基的活性最高，先與催化劑結(jié)合經(jīng)由中間體X生成亞胺鹽。

在中間體X脫水的過程中由于碳氮鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，氮原子的構(gòu)型也可以翻轉(zhuǎn)，所以兩個(gè)穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象有較大的能量差異，使得生成的亞胺鹽具有特定的構(gòu)型，即異丁基與大位阻的二苯基甲氧基甲基處于盡量遠(yuǎn)離的位置。

隨后亞胺陽離子發(fā)生β-消除生成穩(wěn)定的E型烯胺中間體，進(jìn)而對(duì)體系中的α，β-不飽和酮（A）進(jìn)行Michael加成，由于二苯基甲氧基甲基特定的空間取向，化合物A只能從平面下方接近烯胺，生成異丙基朝上的產(chǎn)物。隨后烯醇負(fù)離子互變至末端，對(duì)剛剛生成的亞胺陽離子進(jìn)行親核加成，得到β-氨基酮，之后消除催化劑得到產(chǎn)物C。這步反應(yīng)利用了小分子不對(duì)稱胺作為催化劑，一方面提供了不對(duì)稱環(huán)境，高立體選擇性地生成了化合物C，同時(shí)二級(jí)胺催化了A與B的Robinson成環(huán)反應(yīng)，非常巧妙。

本題結(jié)合金屬偶聯(lián)反應(yīng)中極為重要的Heck反應(yīng)，考查了學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)中構(gòu)象分析、立體化學(xué)、氧化反應(yīng)、重排反應(yīng)和手性控制等知識(shí)的掌握，要求學(xué)生能夠靈活運(yùn)用有機(jī)合成的知識(shí)，能夠進(jìn)行合理的逆合成分析，并具有較寬的知識(shí)面。

第9題

Wittig于1953年報(bào)道了磷葉立德（phosphoniumylide，又稱Wittig試劑）與醛、酮反應(yīng)，將羰基直接轉(zhuǎn)化為碳碳雙鍵，同時(shí)生成副產(chǎn)物三苯氧膦，稱之為Wittig反應(yīng)，是構(gòu)建碳碳雙鍵的重要方法。有關(guān)改進(jìn)和拓展Wittig反應(yīng)的研究得到了廣泛的重視和發(fā)展，文獻(xiàn)報(bào)道了如下所示的類似Wittig反應(yīng)的研究：

9-1給出反應(yīng)物中C=N雙鍵的構(gòu)型（Z或E）。

9-2畫出反應(yīng)物Ph3P=CHCN的共振結(jié)構(gòu)式。

9-3指出下列哪一種1H NMR譜信息可用來測(cè)定反應(yīng)物C=N雙鍵構(gòu)型。

I.

I.化學(xué)位移II.II.磁各向異性III.III.屏蔽效應(yīng)IV.NOE效應(yīng)

9-4說明反應(yīng)物結(jié)構(gòu)中的—SO2Me基團(tuán)對(duì)該反應(yīng)的作用。

9-5研究上述反應(yīng)機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)如下反應(yīng)：

分別給出生成M2和M3的反應(yīng)機(jī)理。

9-6在9-5反應(yīng)中，以四氫呋喃（THF）為溶劑，室溫下反應(yīng)后，再用福爾馬林（formalin）淬滅反應(yīng)，得到如下實(shí)驗(yàn)結(jié)果：

寫出P1、P2的結(jié)構(gòu)簡式。

9-7 Wittig反應(yīng)一般是在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行，但在9-6反應(yīng)中，用福爾馬林（formalin）淬滅反應(yīng)得到了產(chǎn)物P1和P2，寫出P2形成過程中關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)簡式。

分析與解答

9-1考查了順反異構(gòu)的判斷。根據(jù)順序規(guī)則，碳碳雙鍵中兩個(gè)大基團(tuán)分別位于雙鍵兩側(cè)，故為E型。

9-2考查了共振式的書寫。Wittig試劑可以寫成雙鍵及內(nèi)鹽兩種形式，同時(shí)注意到氰基可以與負(fù)離子共軛，因此還可以寫出第3個(gè)極限式：

9-3以雙鍵構(gòu)型的判斷為例，考查了1H NMR的相關(guān)知識(shí)。一般來說，如果雙鍵連有至少兩個(gè)氫原子，則可以通過它們的耦合系數(shù)（來自一維或二維氫譜）來判斷雙鍵構(gòu)型。但如果雙鍵上僅有一個(gè)氫原子，則需要另尋他法。本題就利用了Overhauser核效應(yīng)（Nuclear Overhauser Effect，NOE）來判斷雙鍵的構(gòu)型。有別于自旋耦合效應(yīng)，NOE發(fā)生在空間上鄰近（而非共價(jià)鍵鄰近）的兩個(gè)或兩組氫原子間。本題中，E構(gòu)型中雙鍵H與SO2Me甲基上的H在空間上較為接近，可以發(fā)生NOE效應(yīng)；而Z構(gòu)型中雙鍵H與甲基H位置較遠(yuǎn)，它們之間不能發(fā)生NOE效應(yīng)，這樣就能夠方便地判斷雙鍵的構(gòu)型。

事實(shí)上，化學(xué)位移也可以判斷反應(yīng)物的Z/E構(gòu)型，請(qǐng)讀者思考這里引起化學(xué)位移差異的結(jié)構(gòu)因素。

9-4考查了電子效應(yīng)。—SO2Me具有吸電子效應(yīng)，增強(qiáng)了C=N雙鍵的極性，從而增強(qiáng)了C的親電性，有利于葉立德試劑的進(jìn)攻。

9-5反應(yīng)機(jī)理的書寫是有機(jī)化學(xué)的重要內(nèi)容。本題考查了一個(gè)類Wittig反應(yīng)中主、副產(chǎn)物的生成機(jī)理：首先，葉立德試劑對(duì)亞胺進(jìn)行親核進(jìn)攻，生成一個(gè)內(nèi)鹽。此時(shí)氮負(fù)離子可以進(jìn)攻兩個(gè)位點(diǎn)：氰基α-H與鏻正離子。若選擇進(jìn)攻氰基α-H，會(huì)得到一個(gè)新的葉立德試劑，即副產(chǎn)物M1。接下來發(fā)生消除反應(yīng)得到烯基鏻鹽M2。若選擇進(jìn)攻鏻正離子，則會(huì)形成四元環(huán)中間體，再經(jīng)消除得到M3，這與經(jīng)典的Wittig反應(yīng)類似。

9-6考查結(jié)構(gòu)的推斷，是全卷中難度較高的一題。已知題中兩個(gè)產(chǎn)物是在9-5的基礎(chǔ)上，使用福爾馬林淬滅反應(yīng)得到的。首先計(jì)算出P1的不飽和度Ω=7，P2的不飽和度Ω=10，進(jìn)而考慮底物的結(jié)構(gòu)及9-5的反應(yīng)產(chǎn)物：底物中磺酰胺基較為穩(wěn)定，不會(huì)水解，但產(chǎn)物中磺?；鶇s不存在，說明兩個(gè)產(chǎn)物中的氮原子來自葉立德的氰基，而多出的C、O則來自福爾馬林。M2作為一個(gè)親電試劑與葉立德試劑或水繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)后生成的新葉立德試劑可以與甲醛反應(yīng)。底物去掉磺?；蠡瘜W(xué)式為C10H12O3，P1中增加的1個(gè)N和3個(gè)C必定來自一分子葉立德和一分子甲醛；P2中增加的2個(gè)N和6個(gè)C則是來自兩分子葉立德和兩分子甲醛，應(yīng)是M2與另一分子葉立德反應(yīng)，然后和兩分子甲醛縮合生成的。推出P1與P2結(jié)構(gòu)如右：

9-7承接9-6小題，主要考查機(jī)理推斷。P2的生成過程為：首先是葉立德對(duì)烯基季膦鹽的親核進(jìn)攻，在磺酰胺負(fù)離子的作用下拔掉氫離子得到一個(gè)雙葉立德，然后再與甲醛進(jìn)行縮合便可以得到P2。

另外，P1的生成過程為：水作為親核試劑進(jìn)攻烯基季膦鹽，得到的葉立德再與甲醛縮合，得到P1。

至此，我們可以做一個(gè)總結(jié)：有別于經(jīng)典的Wittig反應(yīng)，該反應(yīng)底物分別為磺?；〈膩啺放c帶有缺電子基團(tuán)的Wittig試劑。雖然C=N鍵的極性不如C=O鍵，但強(qiáng)吸電子基的存在使得C=N足以與反應(yīng)性較差的穩(wěn)定型葉立德試劑反應(yīng)。底物取代模式的改變可以更精確地調(diào)控該反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)。雖然題面并沒有涉及到立體化學(xué)，但實(shí)際上本反應(yīng)的立體選擇性也相當(dāng)重要。題目的原始文獻(xiàn)［9］指出，此工作還詳細(xì)探究了此類反應(yīng)的立體選擇性。

本題考查了學(xué)生對(duì)有機(jī)化學(xué)的基本概念和反應(yīng)機(jī)理的掌握情況及結(jié)構(gòu)推斷的能力，題目前后關(guān)聯(lián)性較大，學(xué)生可以通過合理安排做題順序獲取更多用于解題的信息。

［1］賀麒霖，米天雄，孫桐，楊中天，余子迪，柳晗宇.大學(xué)化學(xué)，2015，30（5），69.

［2］Miao，M.S.Nat.Chem.2013，5，846.

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［5］Barsoum，M.W.Prog.Solid State Chem.2000，28，201.

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［9］Fang，F(xiàn)；Li，Y.；Tian，S.K.Eur.J.Org.Chem.2011，No.6，1084.

The Theory Test Analysis for 29th Chinese Chemical Olympiad（Finals）

CHEN Yin-LinHE Qi-LinHUANG Yu-ChengLIU Han-Yu*SUN TongTANG QiYANG Zhong-TianYu Zi-Di
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Peking University，Beijing 100871，P.R.China）

The problems in the theory test of 29th Chinese Chemical Olympiad（Finals）were resolved.The problem-solving techniques and calculations were developed，and the background and bibliography involved were provided.

Chinese Chemical Olympiad；Problem solving

O6；G64

10.3866/PKU.DXHX20160246

，Email：hanyuliu@pku.edu.cn