鐘學(xué)明

?

二進(jìn)料口分餾萃取體系理論與動(dòng)態(tài)特性

鐘學(xué)明

(南昌航空大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌330036)

介紹二進(jìn)料口分餾萃取理論的核心內(nèi)容，包括各段級(jí)數(shù)的計(jì)算方法等。與傳統(tǒng)分餾萃取相比較，二進(jìn)料口的化工試劑消耗下降且其降幅隨進(jìn)料比增加而增大，當(dāng)進(jìn)料比為1時(shí)，洗酸的消耗下降了50%。采用動(dòng)態(tài)模擬法研究二進(jìn)料口分餾萃取體系的產(chǎn)品純度變化、各段積累量和級(jí)樣分布的特性。研究表明：二進(jìn)料口分餾萃取體系的2個(gè)產(chǎn)品均能夠較快地達(dá)到純度設(shè)計(jì)指標(biāo)，即更容易同時(shí)獲得2個(gè)高純產(chǎn)品，是制備高純產(chǎn)品的良好技術(shù)方法。在二進(jìn)料口分餾萃取體系中，組分在萃取段和洗滌段的積累只需較少的萃取排數(shù)即可直接進(jìn)入穩(wěn)態(tài)；但是，當(dāng)萃取排數(shù)較低時(shí)組分在萃洗段的積累則先進(jìn)入假穩(wěn)態(tài)，當(dāng)萃取排數(shù)較高時(shí)才真正進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。二進(jìn)料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)的級(jí)樣分布遵循遞增規(guī)則和遞減規(guī)則，而且每條分布曲線分別在每個(gè)進(jìn)料級(jí)均各有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

分餾萃?。欢M(jìn)料口；動(dòng)態(tài)特性；計(jì)算機(jī)模擬

分餾萃取是一種十分重要的現(xiàn)代串級(jí)萃取分離技術(shù)，具有產(chǎn)品純度高、組分收率高、生產(chǎn)規(guī)模大、分離成本低等突出優(yōu)點(diǎn)，常用于稀土元素[1?5]、錒系元 素[6?8]、鎘鈷鎳[9?10]等難分離元素的濕法冶煉。1978~ 1986年，徐光憲等[11?16]創(chuàng)建了串級(jí)萃取理論Ⅰ~Ⅷ，不僅揭示了分餾萃取體系的基本性質(zhì)與規(guī)律，而且為研究分餾萃取體系和設(shè)計(jì)工藝提供了基本方法。1987年之后我國(guó)在該領(lǐng)域陸續(xù)取得一系列研究成果，比如多組分稀土分餾萃取工藝的高精度設(shè)計(jì)理論[17?20]提高了多組分分餾萃取工藝設(shè)計(jì)的精度，四出口萃取方法[21]、分餾萃取流程優(yōu)化選擇理論[22]和模糊分組?超鏈接萃取理論[23?25]降低了稀土分離工藝和流程的酸堿消耗，分餾萃取“無(wú)效區(qū)”理論[26]、相鄰級(jí)雜質(zhì)比變化理論[27]和水相返混理論[28]為提高分餾萃取工藝的調(diào)控水平奠定了理論基礎(chǔ)，異價(jià)金屬離子的工藝設(shè)計(jì)理論[29]為精確設(shè)計(jì)異價(jià)金屬離子的分離工藝提供了方法。但是，現(xiàn)有分離萃取理論研究集中于一個(gè)進(jìn)料口的傳統(tǒng)分餾萃取體系，疏于研究原料對(duì)分餾萃取的影響，2個(gè)及多個(gè)進(jìn)料口的分餾萃取理論的研究則尚未見(jiàn)報(bào)道。

自然界的礦物不僅種類繁多，而且元素含量變化甚大。例如，以稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)計(jì)，氟碳鈰礦的輕稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)為97%、中重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為3%；高釔稀土礦的輕稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)為6%、中重稀土的摩爾分?jǐn)?shù)為94%。顯然，這些稀土原料之間在元素成分上具有一致性，但是在元素含量上具有差異性。然而，傳統(tǒng)分餾萃取體系只設(shè)有一個(gè)進(jìn)料口，必定只能處理一種稀土料液。面對(duì)稀土元素相同但是其含量有較大差異的兩種原料，現(xiàn)行方案是建立兩條不同的分餾萃取工藝生產(chǎn)線，分別進(jìn)行萃取分離。然而，現(xiàn)有方案存在重復(fù)建設(shè)、酸堿消耗高、稀土元素收率低等不足[30?31]。那么，是否可以在一個(gè)分餾萃取工藝體系中同時(shí)處理元素含量不同的兩種原料呢？為此，2013年提出了二進(jìn)料口分餾萃取新方法，不但可以在一個(gè)分離萃取體系中處理元素相同但含量相異的兩種料液，而且其化工試劑的消耗量有顯著下降[30]。實(shí)際上，原料之間元素相同而各元素的含量存在一定差異、甚至差異顯著是常見(jiàn)現(xiàn)象。因此，開(kāi)展二進(jìn)料口分餾萃取理論與體系特性的研究是必要的。

1 動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)方法

與人工分液漏斗實(shí)驗(yàn)法相比較，計(jì)算機(jī)動(dòng)態(tài)模擬法具有結(jié)果更準(zhǔn)確、信息更豐富等優(yōu)點(diǎn)[32]。實(shí)際上，李標(biāo)國(guó)等[33]建立的動(dòng)態(tài)模擬法是替代人工分液漏斗實(shí)驗(yàn)、系統(tǒng)研究分餾萃取體系特性的唯一可靠方法[32]。

采用VC++ 6.0編寫了二進(jìn)料口分餾萃取體系計(jì)算機(jī)動(dòng)態(tài)模擬計(jì)算程序。二進(jìn)料口分餾萃取計(jì)算機(jī)動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)步驟依次為：1) 輸入自變量：輸入第一種料液和第二種料液中易萃組分A和難萃組分B的摩爾分?jǐn)?shù)、分離系數(shù)、分離指標(biāo)、進(jìn)料比(計(jì)算程序設(shè)定第二種料液的進(jìn)料量為1 mol)、極值公式指數(shù)[34]。2) 計(jì)算因變量：由計(jì)算機(jī)按照程序計(jì)算出水相出口分?jǐn)?shù)，有機(jī)相出口分?jǐn)?shù)，萃取段、萃洗段和洗滌段的純化倍數(shù)，洗滌量，萃取量，萃取段、萃洗段和洗滌段的混合萃取比與級(jí)數(shù)。3) 輸入控制參數(shù)：輸入萃取排數(shù)或排級(jí)比。4) 模擬動(dòng)態(tài)過(guò)程：由計(jì)算機(jī)按照程序完成填料、萃取平衡和物料轉(zhuǎn)移及進(jìn)料操作的運(yùn)算[33]。萃取段和鄰近萃取段的萃洗段一半級(jí)數(shù)用第一種料液填充、萃洗段的另一半級(jí)數(shù)(即鄰近洗滌段的那部分)和洗滌段用第二種料液填充。在第一進(jìn)料口(即圖1中第級(jí))進(jìn)mol第一種料液，在第二進(jìn)料口(即圖1中第+級(jí))進(jìn)1 mol第二種料液。5) 數(shù)據(jù)輸出：輸出各級(jí)有機(jī)相和水相中稀土元素的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量。

2 二進(jìn)料口分餾萃取理論

2.1 二進(jìn)料口分餾萃取體系的物料分布

二種水性料液中均含有易萃組分A和難萃組分B，第一種料液F1中的A組分的摩爾分?jǐn)?shù)為A,1，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)為B,1；第二種料液F2中的A組分的摩爾分?jǐn)?shù)為A,2，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)為B,2。摩爾分?jǐn)?shù)的大小關(guān)系為A,1＜A,2，B,1＞B,2。二進(jìn)料口分餾萃取體系由萃取段、萃洗段(中間段)和洗滌段三部分構(gòu)成，其中萃取段級(jí)數(shù)為，萃洗段級(jí)數(shù)為，洗滌段級(jí)數(shù)為。第一種料液的進(jìn)料量為mol/min，第二種料液的進(jìn)料量為1 mol/min。萃取體系的物料萃取量為mol/min，物料洗滌量為mol/min，水相出口的物料流量為amol/min，有機(jī)相出口的物料流量為omol/min，則皂化有機(jī)相二進(jìn)料口分餾萃取體系各級(jí)物料分布如圖1所示。圖1中，水相的流動(dòng)方向是從右向左流動(dòng)，有機(jī)相的流動(dòng)方向是從左向右流動(dòng)。萃余液水相出口在第1級(jí)，負(fù)載有機(jī)相出口在第++級(jí)。

2.2 二進(jìn)料口分餾萃取體系的萃取分離機(jī)理

以酸性膦(磷)類萃取劑HR分離稀土為例，難萃組分皂化有機(jī)相BR3從第1級(jí)進(jìn)入分餾萃取體系(皂化目的是提高分餾萃取的萃取分離效率)，在萃取段和萃洗段的離子交換反應(yīng)為

式中：下標(biāo)“o”和“a”分別表示有機(jī)相和水相。在洗滌段，目的是洗滌有機(jī)相中過(guò)量皂化的組分B，洗滌反應(yīng)為

二進(jìn)料口分餾萃取通過(guò)反應(yīng)(1)和(2)實(shí)現(xiàn)組分A與B的分離。

2.3 二進(jìn)料口分餾萃取體系各段的級(jí)數(shù)計(jì)算

1) 純化倍數(shù)

用A表示有機(jī)相出口產(chǎn)品A的純度，B表示水相出口產(chǎn)品B的純度。那么，洗滌段的純化倍數(shù)為

萃取段的純化倍數(shù)為

萃洗段的純化倍數(shù)為

2) 出口流量

當(dāng)水相出口和有機(jī)相產(chǎn)品均為純產(chǎn)品時(shí)，二進(jìn)料口分餾萃取體系第一級(jí)的水相中的物料出口流量a為

最后一級(jí)負(fù)載有機(jī)相中的物料出口流量o則為：

3) 產(chǎn)品產(chǎn)率

A產(chǎn)品的產(chǎn)率A為

B產(chǎn)品的產(chǎn)率B為

4) 洗滌量和萃取量

二進(jìn)料口分餾萃取體系的洗滌量可以采用極值公式[34]來(lái)確定，洗滌量為

式中：為組分A和B之間的分離系數(shù)，為指數(shù)[34]。

萃取量為

5)各段混合萃取比

根據(jù)混合萃取比的定義[34]且結(jié)合圖1可知，萃取段混合萃取比1，萃洗段混合萃取比2，洗滌段混合萃取比3分別為

6)萃取級(jí)數(shù)

萃取段級(jí)數(shù)近似公式為

洗滌段級(jí)數(shù)近似公式為

當(dāng)2≤1時(shí)，萃洗段級(jí)數(shù)近似公式為

當(dāng)2＞1時(shí)，則萃洗段級(jí)數(shù)近似公式為

篇幅所限，在此本文作者僅介紹計(jì)算萃取級(jí)數(shù)的近似公式。根據(jù)串級(jí)萃取理論可知，精確公式是在近似公式后面加上修正項(xiàng)。修正項(xiàng)的計(jì)算方法，請(qǐng)參見(jiàn)串級(jí)萃取理論[32, 34]。

2.4 酸堿消耗的分析比較

根據(jù)極值公式[34]可知，2個(gè)只分離一種稀土料液的傳統(tǒng)分餾萃取工藝、二進(jìn)料口分餾萃取工藝的洗滌量均為。因此，與2個(gè)傳統(tǒng)分餾萃取工藝相比較，二進(jìn)料口分餾萃取工藝一元洗酸的消耗量下降值Δ為

式中：為金屬離子攜帶的正電荷數(shù)。而洗酸消耗下降百分率則為

由式(20)可知，洗酸消耗下降百分率隨著進(jìn)料比的增大而增大。當(dāng)進(jìn)料比=1時(shí)，洗酸消耗量理論上可以下降50%。不難看出，二進(jìn)料口分餾萃取分離工藝的優(yōu)勢(shì)十分明顯。

當(dāng)制備兩種純產(chǎn)品時(shí)，分離第一種料液的分餾萃取工藝的萃取量1、分離第二種料液的分餾萃取工藝的萃取量2、二進(jìn)料口分餾萃取工藝的洗滌量分別為

根據(jù)式(21)、(22)和(23)，二進(jìn)料口分餾萃取工藝一元皂化堿的消耗量下降值Δ為

皂化堿消耗下降百分率為

2.5 二進(jìn)料口分餾萃取酸堿消耗降低的理論分析

分離是以消耗能源為代價(jià)的熵減過(guò)程。采用酸性萃取劑分離稀土?xí)r，不可避免需要消耗酸和堿即消耗化學(xué)能。以圖1中萃洗段中間的第(＜＜+，例如，=+/2)級(jí)為界，左邊的第1級(jí)至第級(jí)在結(jié)構(gòu)上等同于分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系，但是節(jié)約了洗酸(原因是來(lái)自第+1級(jí)的水相起洗酸的作用)；右邊的第+1級(jí)至第++級(jí)等同于分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系，但是節(jié)約了皂化堿(原因是來(lái)自第級(jí)的有機(jī)相起皂化有機(jī)相的作用)。由此可知，二進(jìn)料口分餾萃取使用一份皂化堿和一份洗滌酸分離兩種稀土料液，這是二進(jìn)料口分餾萃取酸堿消耗下降的根本原因。

此外，由第1級(jí)至第級(jí)構(gòu)成的“分餾萃取體系”，在第+1級(jí)至第級(jí)發(fā)生離子交換反應(yīng)(1)，是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的滿載分餾萃取體系，消除了洗酸副作用使酸堿消耗進(jìn)一步下降[30, 35]。

2.6 進(jìn)料比的取值范圍

從圖1可知，當(dāng)進(jìn)料比=0時(shí)，二進(jìn)料口分餾萃取體系退化為傳統(tǒng)分餾萃取體系。因此，二進(jìn)料口分餾萃取體系的下限值為＞0。由式(20)和(25)可知，隨著進(jìn)料比的增大，酸堿的消耗下降。研究大量二進(jìn)料分餾萃取體系發(fā)現(xiàn)，進(jìn)料比的下限值為：

式(26)為經(jīng)驗(yàn)公式。

由式(12)和(15)可知，隨著進(jìn)料比的增大，萃取段級(jí)數(shù)增加。因此，進(jìn)料比存在一個(gè)上限值。由式(16)得：

將式(14)代入式(27)，整理得：

將式(23)代入(28)，整理得：

由式(29)可知，進(jìn)料比的取值將受到分離系數(shù)、洗滌量和料液組成等因素的限制。當(dāng)進(jìn)料比滿足式(26)和(29)時(shí)二進(jìn)料口分餾萃取工藝的酸堿消耗較低，處于優(yōu)化狀態(tài)。

3 二進(jìn)料口分餾萃取體系的動(dòng)態(tài)特性

以動(dòng)態(tài)模擬二進(jìn)料口P507分餾萃取～Nd/Sm～分組分離氟碳鈰礦和高釔稀土礦為例。易萃組分A代表中重稀土，難萃組分B表示輕稀土。氟碳鈰礦料液為第一種料液，A的摩爾分?jǐn)?shù)A,1=0.03，B的摩爾分?jǐn)?shù)B,1=0.97；高釔稀土礦料液為第二種料液，A組分的摩爾分?jǐn)?shù)為A,2=0.94，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)B,2=0.06。組分A與B之間的分離系數(shù)為10.6，進(jìn)料量之比=1，指數(shù)=0.8。分離指標(biāo)為A產(chǎn)品純度A=0.99999，B產(chǎn)品純度B=0.999999。

3.1 產(chǎn)品純度的變化特性

分餾萃取體系的產(chǎn)品純度變化特性見(jiàn)圖2。圖2的橫坐標(biāo)為萃取排數(shù)的對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)為?lg(1?)?？v坐標(biāo)的含義為產(chǎn)品達(dá)到幾個(gè)9，例如?lg(1?)=5，表示產(chǎn)品純度=0.99999。因此，圖2反映了給定萃取排數(shù)時(shí)分餾萃取體系產(chǎn)品能夠達(dá)到的理論純度。從圖2(a)中可以看出，二進(jìn)料口分餾萃取體系的A產(chǎn)品在萃取排數(shù)為252排、B產(chǎn)品純度為40排時(shí)分別達(dá)到純度設(shè)計(jì)指標(biāo)。由此可知，二進(jìn)料口分餾萃取體系的2個(gè)產(chǎn)品均能夠很快地達(dá)到純度設(shè)計(jì)指標(biāo)。從圖2(b)中可以看出，單獨(dú)分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的A產(chǎn)品在萃取排數(shù)約為399000排、B產(chǎn)品純度為399排時(shí)分別達(dá)到純度設(shè)計(jì)指標(biāo)。從圖2(c)中可以看出，單獨(dú)分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的A產(chǎn)品在萃取排數(shù)為159排、B產(chǎn)品純度約為317000排時(shí)分別達(dá)到純度設(shè)計(jì)指標(biāo)。由于進(jìn)料量、皂化量和洗滌量的波動(dòng)，原料組成的細(xì)小變化，以及工藝參數(shù)調(diào)節(jié)等因素的影響，實(shí)際運(yùn)行的分餾萃取工藝體系很難以達(dá)到萃取排數(shù)大于1×105排的理論純度。或者說(shuō)，萃取排數(shù)小于1×105排的理論純度才更有實(shí)際意義。因此，與傳統(tǒng)的分餾萃取工藝體系相比，二進(jìn)料口分餾萃取體系更容易同時(shí)獲得2個(gè)高純產(chǎn)品。此外，二進(jìn)料口分餾萃取體系中A產(chǎn)品純度隨萃取排數(shù)的變化，與分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中A產(chǎn)品純度變化相似，均在萃取排數(shù)為1000時(shí)，A產(chǎn)品純度出現(xiàn)峰值；二進(jìn)料口分餾萃取體系中B產(chǎn)品純度的變化，則與分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中B產(chǎn)品純度變化有些相似。

圖2 分餾萃取體系的產(chǎn)品純度變化特性

3.2 各組分在各段的積累變化特性

圖3所示為組分在分餾萃取體系各段的平均積累變化，橫坐標(biāo)為萃取排數(shù)的對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)為組分在指定段的平均質(zhì)量流量。TE、TES和TS分別表示萃取段、萃洗段和洗滌段的平均質(zhì)量流量。圖3反映了隨著萃取排數(shù)增加組分在各段的積累量的變化特性。從圖3可以看出，二進(jìn)料口分餾萃取體系各組分的積累與相應(yīng)的二個(gè)各自分離一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系有明顯不同。由圖3(a)可知，在二進(jìn)料口分餾萃取體系中，當(dāng)萃取排數(shù)為100時(shí)，組分A和B在萃取段和洗滌段的積累進(jìn)入穩(wěn)態(tài)，但是萃洗段的積累則進(jìn)入假穩(wěn)態(tài)；直到萃取排數(shù)為1×106時(shí)，組分A和B在萃洗段才真正進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。由圖3(b)可知，在單獨(dú)分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中，當(dāng)萃取排數(shù)為100時(shí)，組分A和B在萃取段的積累進(jìn)入穩(wěn)態(tài)；但是直到萃取排數(shù)為1×107時(shí)，組分A和B在洗滌段的積累似乎還未進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。由圖3(c)可知，在單獨(dú)分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系中，當(dāng)萃取排數(shù)為100時(shí)，組分A和B在洗滌段的積累進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)；但是直到萃取排數(shù)為1×107時(shí)，組分A和B在萃取段和洗滌段的積累似乎尚未進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。因此，人工分液漏斗法的分餾萃取實(shí)驗(yàn)不可能達(dá)到真正的穩(wěn)態(tài)。如果欲系統(tǒng)地研究制備高純產(chǎn)品的分餾萃取體系的特性和規(guī)律，藉此看來(lái)計(jì)算機(jī)模擬的確是唯一方法[32]。

圖3 組分在分餾萃取體系各段中的積累變化

3.3 穩(wěn)態(tài)的級(jí)樣分布特性

圖4所示為分餾萃取體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)后各級(jí)水相和有機(jī)相的級(jí)樣分布圖，橫坐標(biāo)為萃取體系的級(jí)序，縱坐標(biāo)為組分在水相的摩爾分?jǐn)?shù)和在有機(jī)相的摩爾分?jǐn)?shù)。圖4中，二進(jìn)料口分餾萃取體系的萃取級(jí)數(shù)為28級(jí)；單獨(dú)分離第一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的萃取級(jí)數(shù)為28級(jí)；單獨(dú)分離第二種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系的萃取級(jí)數(shù)為30級(jí)。僅僅通過(guò)萃取級(jí)數(shù)的比較，也可以反映出二進(jìn)料口分餾萃取體系的優(yōu)勢(shì)。從圖4可以看出，A組分在水相的摩爾分?jǐn)?shù)A和有機(jī)相的摩爾分?jǐn)?shù)A均隨著級(jí)序的增大而增加(遞增規(guī)則)[32, 36]，而B組分在水相的摩爾分?jǐn)?shù)B和有機(jī)相的摩爾分?jǐn)?shù)B均隨著級(jí)序的增大而減小(遞減規(guī)則)[32, 36]；而且3個(gè)分餾萃取體系的分布曲線均在進(jìn)料級(jí)附近出現(xiàn)突變區(qū)。粗略看來(lái)，二進(jìn)料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)體系的分布曲線的變化趨勢(shì)、形狀和位置像是2個(gè)傳統(tǒng)分餾萃取的分布曲線的疊加再平均而成。但是，分布曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的位置和數(shù)目各不相同。圖4(a)中，二進(jìn)料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)體系的每條分布曲線均有4個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，其中2個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)分別出現(xiàn)在在2個(gè)進(jìn)料級(jí)(第7級(jí)和第13級(jí))。圖4(b)中，每條曲線有2個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，曲線A和B的1個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在進(jìn)料級(jí)。圖4(c)中，水相分布曲線A和B各有3個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，而有機(jī)相分布曲線A和B則各有2個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；而且在進(jìn)料級(jí)每條分布曲線均有1個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。實(shí)際分餾萃取工藝體系的在線監(jiān)測(cè)點(diǎn)，應(yīng)設(shè)置于轉(zhuǎn)折點(diǎn)的平臺(tái)區(qū)一側(cè)且適當(dāng)遠(yuǎn)離進(jìn)料級(jí)，以利于監(jiān)控萃取分離工藝的異常波動(dòng)。

圖4 分餾萃取體系的級(jí)樣分布(萃取排數(shù)為1×107)

4 結(jié)論

1) 隨著進(jìn)料比的增大，二進(jìn)料口的洗酸消耗量和皂化堿消耗量均有所下降。但是，不能隨意增大進(jìn)料比，因?yàn)檫M(jìn)料比受到分離系數(shù)、料液組成和萃取參數(shù)的制約。

2) 二進(jìn)料口分餾萃取體系中水相出口產(chǎn)品純度的變化，與第一種料液?jiǎn)为?dú)分餾萃取體系中水相產(chǎn)品純度變化相似；二進(jìn)料口分餾萃取體系中有機(jī)相出口產(chǎn)品純度隨萃取排數(shù)的變化，與第二種料液?jiǎn)为?dú)分餾萃取的有機(jī)相產(chǎn)品純度變化相似。

3) 與單獨(dú)分離一種料液的傳統(tǒng)分餾萃取體系相比較，二進(jìn)料口分餾萃取體系的2個(gè)產(chǎn)品均能夠較快地達(dá)到純度設(shè)計(jì)指標(biāo)，因此更容易同時(shí)獲得2個(gè)高純產(chǎn)品；而且，組分的收率也更高。

4) 在二進(jìn)料口分餾萃取體系中，組分在萃取段和洗滌段的積累只需較少的萃取排數(shù)即可直接進(jìn)入穩(wěn)態(tài)；但是，組分在萃洗段的積累則先進(jìn)入假穩(wěn)態(tài)，較高萃取排數(shù)時(shí)才真正進(jìn)入穩(wěn)態(tài)。

5) 與傳統(tǒng)分餾萃取體系一樣，二進(jìn)料口分餾萃取穩(wěn)態(tài)體系的級(jí)樣分布也遵循遞增規(guī)則和遞減規(guī)則，而且每條分布曲線在每個(gè)進(jìn)料級(jí)均各有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。

REFERENCES：

[1] YAN Chun-hua, JIA Jiang-tao, LIAO Chun-sheng, WU Sheng, XU Guang-xian. Rare earth separation in China[J]. Tsinghua Science and Technology, 2006, 11(2): 241?247.

[2] JIA Jiang-tao, WU Sheng, LIAO Chun-sheng, YAN Chun-hua. Research and application progress in countercurrent solvent extraction[J]. Journal of Rare Earth, 2004, 22(5): 576?581.

[3] WANG Yan-liang, LIAO Wu-ping, LI De-qian. A solvent extraction process with mixture of CA12 and Cyanex272 for the preparation of high purity yttrium oxide from rare earth ores[J]. Separation and Purification Technology, 2011, 82(2): 197?201.

[4] LI Wei, WANG Xiang-lan, MENG Shu-lan, LI De-qian, XIONG Ying. Extraction and separation of yttrium from the rare earths with sec-octylphenoxy acetic acid in chloride media[J]. Separation and Purification Technology, 2007, 54(2): 164?169.

[5] XIE Feng, ZHANG Ting-an, DREISINGER D, DOYLE F. A critical review on solvent extraction of rare earths from aqueous solutions[J]. Minerals Engineering, 2014, 56(1): 10?28.

[6] BAN Y, HOTOKU S, MORITA Y. Application of N, N-di(2-ethylhexyl) butanamide for mutual separation of U(Ⅵ) and Pu(Ⅳ) by continuous counter-current extraction with mixer-settler extractors[J]. Journal of Nuclear Science and Technology, 2012, 49(6): 588?594.

[7] ANSARI S A, GUJAR R B, PRABHU D R, PATHAK P N, MOHAPATRA P K. Counter-current extraction of neptunium from simulated pressurized heavy water reactor high level waste using N,N,N',N'-tetraoctyl diglycolamide [J]. Solvent Extraction and Ion Exchange, 2012, 30(5): 457?468.

[8] ALI A M I, DAOUD J A, ZEID M M, ALY H F. Counter- current extraction process for recovery of U(IV) from phosphoric acid using octylphenol acid phosphate (OPAP) extractant[J]. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2002, 254(2): 263?269.

[9] GOTFRYD L, COX M. The selective recovery of cadmium (Ⅱ) from sulfate solutions by a counter-current extraction–stripping process using a mixture of diisopropylsalicylic acid and Cyanex 471X[J]. Hydrometallurgy, 2006, 81(3): 226?233.

[10] FEATHER A, BOUWER W, SWARTS A, NAGEL V. Pilot- plant solvent extraction of cobalt and nickel for Avmin’s Nkomati project[J]. The Journal of the South African Institute of Mining and Metallurgy, 2002, 102(8): 457?462.

[11] 徐光憲. 串級(jí)萃取理論Ⅰ: 最優(yōu)化方程及其應(yīng)用[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1978(1): 51?66. XU Guang-xian. Theory of counter current extraction Ⅰ: Equations of optimization and their applications[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 1978(1): 51?66.

[12] 徐光憲. 串級(jí)萃取理論Ⅱ: 純度對(duì)數(shù)求解法[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1978(1): 67?75. XU Guang-xian. Theory of counter current extraction Ⅱ: Determination of the number of stages by the method of Log purity plot[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 1978(1): 67?75.

[13] 李標(biāo)國(guó), 徐獻(xiàn)瑜, 徐光憲. 串級(jí)萃取理論Ⅲ: 逆流萃取動(dòng)態(tài)平衡的數(shù)學(xué)模型[J]. 北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1980(2): 66?84. LI Biao-guo, XU Xian-yu, XU Guang-xian. Theory of countercurrent extraction Ⅲ: A mathematical model for the dynamic equilibrium of counter current extraction [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 1980(2): 66?84.

[14] 李標(biāo)國(guó), 李俊然, 嚴(yán)純?nèi)A, 徐光憲. 串級(jí)萃取理論Ⅵ: 兩組份串級(jí)萃取體系動(dòng)態(tài)平衡的研究[J]. 稀有金屬, 1985, 4(3): 17?23. LI Biao-guo, LI Jun-ran, YAN Chun-hua, XU Guang-xian. Theory of countercurrent extraction Ⅵ: In two-component counter-current extraction system[J]. Rare Metals, 1985, 4(3): 17?23.

[15] 李標(biāo)國(guó), 嚴(yán)純?nèi)A, 喬書平, 徐光憲. 串級(jí)萃取理論Ⅶ: 三組份體系動(dòng)態(tài)過(guò)程的研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 1985, 3(3): 20?26. LI Biao-guo, YAN Chun-hua, QIAO Shu-ping, XU Guang-xian. Theory of countercurrent extraction Ⅶ: Dynamic equilibrium in three component system[J]. Journal of Chinese Rare Earth Society, 1985, 3(3): 20?26.

[16] 李標(biāo)國(guó), 嚴(yán)純?nèi)A, 喬書平, 徐光憲. 串級(jí)萃取理論Ⅷ: 兩組分串級(jí)萃取體系回流過(guò)程的研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 1986, 4(2): 1?7. LI Biao-guo, YAN Chun-hua, QIAO Shu-ping, XU Guang-xian. Theory of countercurrent extractionⅧ: Reflux method for starting a cascade of two component system[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earth, 1986, 4(2): 1?7.

[17] 胡啟陽(yáng). 等效分離系數(shù)及多組分稀土串級(jí)萃取分離工藝設(shè)計(jì)[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 1999(4): 1?4. HU Qi-yang. Equivalent separation coefficient and process design for cascade extraction separation of multi-component rare earth[J]. Rare Metals and Cemented Carbides, 1999(4): 1?4.

[18] 吳 聲, 廖春生, 賈江濤, 嚴(yán)純?nèi)A. 多組分多出口稀土串級(jí)萃取靜態(tài)優(yōu)化設(shè)計(jì)研究(Ⅰ): 靜態(tài)設(shè)計(jì)算法[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2004, 22(1): 17?21. WU Sheng, LIAO Chun-sheng, JIA Jiang-tao, YAN Chun-hua. Static design for multiple components and multiple outlets rare earth countercurrent extraction (Ⅰ): Algorithm of static design[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2004, 22(1): 17?21.

[19] 吳 聲, 廖春生, 賈江濤, 嚴(yán)純?nèi)A. 多組分多出口稀土串級(jí)萃取靜態(tài)優(yōu)化設(shè)計(jì)研究(Ⅱ): 靜態(tài)程序設(shè)計(jì)及動(dòng)態(tài)仿真驗(yàn)證[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2004, 22(2): 171?176. WU Sheng, LIAO Chun-sheng, JIA Jiang-tao, YAN Chun-hua. Static design for multicomponent and multi-outlet rare earth countercurrent extraction (Ⅱ): Static design and its verification [J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2004, 22(2): 171?176.

[20] 鐘學(xué)明.多組分稀土串級(jí)萃取有效分離系數(shù)的理論分析[J]. 中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào), 2008, 18(10): 1926?1930. ZHONG Xue-ming. Theoretical analysis of effective separation factor for multi-component rare earths in countercurrent extraction[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(10): 1926?1930.

[21] 高新華, 吳文遠(yuǎn), 涂贛峰.四組分體系“組合式”萃取分離工藝[J]. 有色礦冶, 2000, 16(2): 21?25. GAO Xin-hua, WU Wen-yuan, TU Gun-feng. A separating process of “assemble program” extraction for four-element system[J]. Non-ferrous Mining and Metallurgy, 2000, 16(2): 21?25.

[22] 鐘學(xué)明.稀土萃取分離流程的優(yōu)化選擇[J]. 化學(xué)研究與應(yīng)用, 2003, 15(2): 235?236. ZHONG Xue-ming. Optimization of the extraction processes for the separation of rare earth elements[J]. Chemical Research and Application, 2003, 15(2): 235?236.

[23] LIAO Chun-sheng, WU Sheng, CHENG Fu-xiang, WANG Song-ling, LIU Yan, ZHANG Bo, YAN Chun-hua. Clean separation technologies of rare earth resources in China[J]. Journal of Rare Earth, 2013, 31(4): 331?336.

[24] CHENG Fu-xiang, WU Sheng, ZHANG Bo, LIU Yan, WANG Song-ling, LIAO Chun-sheng, YAN Chun-hua. Minimum amount of extracting solvent of AB/BC countercurrent extraction separation using organic feed[J]. Journal of Rare Earth, 2014, 32(5): 439?444.

[25] 趙治華, 姜曉麗, 胡 剛, 鄭 健, 李俊林, 王新宇. 白云鄂博稀土礦聯(lián)動(dòng)萃取分離流程的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)比較[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2016, 34(1): 71?76. ZHAO Zhi-hua, JIANG Xiao-li, HU Gang, ZHENG Jian, LI Jun-lin, WANG Xin-yu. Economic technological indexes comparison of hyperlinked separation process for Baiyunebo rare earth mine[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earth, 2016, 34(1): 71?76.

[26] 白 彥, 李德謙. 稀土串級(jí)萃取過(guò)程中“無(wú)效區(qū)”現(xiàn)象的探究[J].稀土, 2009, 30(6): 1?7. BAI Yan, LI De-qian. Studies on the ineffective separation zone in the extraction cascade for separating rare earths[J]. Chinese Rare Earths, 2009, 30(6): 1?17.

[27] CHENG Fu-xiang, WU Sheng, LIAO Chun-sheng, YAN Chun-hua. Adjacent stage impurity ratio in rare earth countercurrent extraction process[J]. Journal of Rare Earth, 2013, 31(2): 169?173.

[28] WU Sheng, CHENG Fu-xiang, LIAO Chun-sheng, YAN Chun-hua. Impact of backmixing of the aqueous phase on two-component rare earth separation process[J]. Journal of Rare Earth, 2013, 31(5): 517?521.

[29] 吳 聲, 廖春生, 嚴(yán)純?nèi)A. 含不同價(jià)態(tài)的多組份體系萃取平衡算法研究[J]. 中國(guó)稀土學(xué)報(bào), 2012, 30(2): 163?167. WU Sheng, LIAO Chun-sheng, YAN Chun-hua. Extraction equilibrium algorithm for multi-component system with different-valance ions[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earth, 2012, 30(2): 163?167.

[30] 鐘學(xué)明, 吳少林, 吳躍輝. 二進(jìn)料口分餾萃取分離稀土的工藝方法: 中國(guó)專利, CN103421965B[P]. 2014?10?01.ZHONG Xue-ming, WU Shao-lin, WU Yue-hui. Process method of fractional extraction with two inlets for the separation of rear earths: Chinese Patent, CN103421965B[P]. 2014?10?01.

[31] 鐘學(xué)明. 二進(jìn)料口滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法:中國(guó)專利, CN104561546A[P]. 2015?04?29.ZHONG Xue-ming. Process method for the separation of rare earth by full load fractional extraction with two inlets: Chinese Patent, CN104561546A[P]. 2015?04?29.

[32] 徐光憲. 稀土[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1995: 655?689. XU Guang-xian. Rare earth[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1995: 614?689.

[33] 李標(biāo)國(guó),徐光憲. 串級(jí)萃取理論動(dòng)態(tài)平衡的計(jì)算和程序設(shè)計(jì)[J]. 稀有金屬, 1980(1): 1?12. LI Biao-guo, XU Guang-xian. The dynamic equilibrium calculation and program design for theory of countercurrent extraction[J]. Rare Metals, 1980(1): 1?12.

[34] 徐光憲, 李標(biāo)國(guó), 嚴(yán)純?nèi)A. 串級(jí)萃取理論的進(jìn)展及其在稀土工藝中的應(yīng)用[J]. 稀土, 1985, 6(1): 56?67. XU Guang-xian, LI Biao-guo, Yan Chun-hua. Development of theory of countercurrent extraction and its applications in rare earth technology[J]. Chinese Rare Earths, 1985, 6(1): 56?67.

[35] 鐘學(xué)明. 滿載分餾萃取分離稀土的工藝方法:中國(guó)專利, CN104532022A[P]. 2015?04?22.ZHONG Xue-ming. Process method for the separation of rare earth by full load fractional extraction: Chinese Patent, CN104532022A[P]. 2015?04?22.

[36] 鐘學(xué)明.水相進(jìn)料理想分餾萃取的模擬[J]. 稀土, 2010, 31(5): 48?51. ZHONG Xue-ming. Simulation of ideal fractional extraction feeding with aqueous material [J]. Chinese Rare Earths, 2010, 31(5): 48?51.

(編輯 王 超)

Theory and dynamic characteristics of fractional extraction system with two inlets

ZHONG Xue-ming

(School of Environmental & Chemical Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 330063, China)

The essential contents of the proposed theory including the calculation of extraction stage numbers of the fractional extraction system with two inlets were introduced. Compared with traditional fractional extraction, the chemical consumption of the novel fractional extraction with two inlets decreases significantly, and the decreasing amplitude amplifies as the feed ratioincreases. For example, when the feed ratio is 1, the scrubbing acid consumption drops by 50%. The variation of product purities, component accumulation in each section and component distribution in each extraction stage were investigated by dynamic simulation on a computer. The results indicate that the two products attain respective desired purities using fractional extraction with two inlets are much faster than those using traditional fractional extraction. Hence, the novel extraction system is a superior technology to prepare two high purity products at same time. In a fractional extraction system with two inlets, the component accumulation both in extraction section and scrubbing section enter into steady state directly with less extraction row number. In addition, the component accumulation in extract-scrubbing section access into pseudo steady state with less extraction row number first and then into genuine steady state with much more extraction row number. The component distribution in each extraction stage of the fractional extraction system with two inlets follows the increasing rule and decreasing rule. Moreover, two turning points appear in each distribution curve at the two feed stages, respectively.

fractional extraction; two inlets; dynamic characteristics; computer simulation

Project(21461016) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (20132BBE50007) supported by the Science and Technology Support Program of Jiangxi Province, China

2015-11-10; Accepted date:2016-04-12

ZHONG Xue-ming; Tel: +86-791-83953373; E-mail: xuemingzhong@sina.com

1004-0609(2016)-10-2205-09

TF8

A

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21461016)；江西省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(20132BBE50007)

2015-11-10；

2016-04-12

鐘學(xué)明，教授；電話：0791-83953373；E-mail: xuemingzhong@sina.com