林少華，周婷婷

試驗研究

焙燒溫度對玻璃纖維網(wǎng)負載氮改性TiO2的影響

林少華，周婷婷

（南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇南京210037）

以尿素為改性劑，采用溶膠-凝膠法在玻璃纖維網(wǎng)上制備固定膜氮改性TiO2催化劑。研究了焙燒溫度對催化劑樣品的影響。結果表明，不同溫度（甚至焙燒溫度達到800℃時）焙燒的樣品均為銳鈦礦型TiO2。氮改性抑制了TiO2從銳鈦礦型向金紅石型的轉變。經(jīng)400℃和500℃焙燒的氮改性催化劑發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。TiO2改性是由取代性N和聚合敏化物共同作用的結果。N-TiO2降解布洛芬的催化活性受晶粒大小、對紫外光響應和可見光不同響應的共同影響。最佳焙燒溫度為500℃。

氮改性TiO2；溶膠-凝膠法；焙燒溫度；布洛芬

TiO2光催化劑因其帶寬較大，致使在太陽光譜中僅有約5%的能量可以用來激發(fā)TiO2催化活性。為了擴展TiO2的光譜響應范圍，人們對其進行了改性研究，如碳、硼、氮、氟、硫等非金屬改性〔1〕。其中N改性是最具前景的一種非金屬改性。但是，N改性TiO2（N-TiO2）通常以粉末狀存在，雖然粉末狀催化劑因具有高比表面積而具有高活性，但是會存在處理后的固液分離難題，因而N改性TiO2催化劑研究也在向固定化方向發(fā)展。

常見的載體材料有石英片、玻璃板、熔融石英、純鈦板等剛性材料。為了保證催化劑、光線與反應液充分接觸，只能讓薄薄的一層水流經(jīng)催化膜表面，因而采用剛性載體材料時，反應器占地面積較大〔2〕。相比上述剛性基材，玻璃纖維網(wǎng)布具有相對較大的比表面積和良好的透光性，可以實現(xiàn)反應器中光源垂直照射方向上多層催化膜的充填，提高光能的利用率，并方便地用于各種形式的反應器而縮小反應裝置體積，是一種優(yōu)良的載體材料〔2〕。因此，有必要將N-TiO2催化劑涂覆于玻璃纖維網(wǎng)，提高N-TiO2的實用性。

就N-TiO2催化劑制備方法而言，逐步發(fā)展出了溶膠-凝膠法、熱液合成法、濕式浸漬法等離子處理合成法〔3-4〕。其中溶膠-凝膠法工藝設備簡單，操作方便，易于批量生產，是目前公認的一種較好薄膜制備工藝〔2〕。焙燒溫度決定著以溶膠-凝膠法制備N-TiO2催化劑晶體結構、表面性質，是催化劑活性的重要影響因素。筆者選擇玻璃纖維網(wǎng)布作為載體材料，以尿素作為改性前驅物，采用溶膠-凝膠法，在玻璃纖維網(wǎng)上制備N-TiO2催化劑。采用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、紫外-可見光漫反射吸收光譜（UV-Vis DRS）等對所制備催化劑進行了表征，重點研究了焙燒溫度的影響；并以布洛芬（IBP）作為模型污染物，考察了模擬太陽光下催化劑的活性。

1　實驗材料與方法

1.1試劑與材料

布洛芬購自中國食品藥品檢定研究院，甲醇（HPLC級）購自Sigma-Aldrich。其他試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。用于制備N-TiO2催化劑的鈦酸四正丁酯（Ti〔O（CH2）3CH3〕4，99%）等藥劑均為分析純。玻璃纖維網(wǎng)布購自陜西華特玻璃纖維有限公司，網(wǎng)孔尺寸1.5mm×1.5mm，長期使用溫度為900℃，玻璃纖維直徑介于8～10μm。

1.2N-TiO2的制備

（1）膠液的配制。首先，將80mL鈦酸四正丁酯在強烈攪拌條件下緩慢加入到320m L的無水乙醇中，使其均勻混合，形成A液。將480mL的無水乙醇、8mL水、2.5mL的硝酸（1∶4）均勻混合后，加入0.776 g尿素溶解（前期實驗表明該投加量下，改性效果最好），形成B液。然后將B液在劇烈攪拌的條件下，緩慢加入A液中，并繼續(xù)劇烈攪拌30min，形成透明的溶膠。經(jīng)室溫陳化12 h成凝膠，儲存?zhèn)溆谩?/p>

（2）N-TiO2薄膜的涂覆。將經(jīng)高溫焙燒預處理過的玻璃纖維網(wǎng)浸入凝膠中，充分浸潤約1～2min，以約1 cm/s的速度將玻璃纖維網(wǎng)垂直提起至脫離液面，然后將其在室溫、通風環(huán)境中充分晾干，使溶劑充分揮發(fā)，膠液充分水解、縮聚，形成凝膠膜。以此為1次涂覆過程。

（3）N-TiO2薄膜的焙燒。將涂覆后晾干的玻璃纖維網(wǎng)放于托盤中，放入馬弗爐中，以2℃/min的升溫速度，升至設定溫度（400、500、600、800℃），并保持1 h，實現(xiàn)薄膜在玻璃纖維網(wǎng)上的固定及TiO2的結晶，然后自然冷卻至室溫。

再重復上述涂膜、焙燒、冷卻過程2次，制得玻璃纖維網(wǎng)負載N-TiO2薄膜催化劑。用于對比的未改性TiO2催化劑制備時，則膠液中不投加尿素，焙燒溫度為500℃。

1.3反應裝置

2.會說。這里的“會”就是學生說話的方法，不僅包括“說”的感情色彩，還包括“說”的智慧和技巧。比如，我們在給同伴提意見時，我們就要充分照顧到同伴的感受，必須發(fā)自內心的、真誠地表達，同時考慮到同伴接受的可能性，我們可以委婉地甚至可以迂回地把自己的意見告訴他，從而既照顧到同伴的面子，又能夠讓他比較愿意地接受我們的意見。這個表達的過程，就需要我們事先的一個預設，通過不斷鍛煉，就有助于我們的“思維發(fā)展與提升”。

評價固定膜N-TiO2催化活性反應裝置如圖1所示。

圖1　裝填氮改性催化劑反應裝置示意

模擬太陽輻射所用光源為功率100W短弧氙燈（廣東雪萊特光電科技股份有限公司）。反應器為敞口的內徑10 cm的玻璃圓筒，內置3層玻璃纖維網(wǎng)負載N-TiO2催化劑。實驗時，反應液IBP初始質量濃度為10mg/L，體積為400m L。

1.4分析方法

對催化劑樣品的傅里葉紅外光譜分析采用Bruker VERTEX 80v光譜儀（德國Bruker公司），入射角為15°，分辨率為2 cm-1。采用Rigaku D/Max2550V X射線衍射儀（日本Rigaku公司）對催化劑樣品進行X射線衍射分析，并通過Scherrer公式對催化劑晶粒尺寸進行計算分析。輻射源：Cu靶，Ka輻射源；外加電壓和外加電流分別為40 kV和100mA，掃描范圍2θ為10°～70°。UV-Vis DRS采用Varian Cary 5000型紫外可見近紅外光譜儀（美國Varian公司）進行分析。

IBP濃度采用L-2000型高效液相色譜儀（日本Hitachi公司）進行測定。分析條件：Apollo色譜柱（4.6mm×250mm，5μm），柱溫35℃；流動相V（甲醇）∶V（0.2%磷酸）為4∶1，流速0.8mL/min；檢測波長為223 nm。水樣測定前均經(jīng)過0.45μm微孔濾膜預處理。

2　結果與討論

2.1XRD分析

不同溫度下焙燒樣品的XRD如圖2所示。

由圖2可見，基材的SiO2沒有觀察到，這是因為筆者研究所用的玻璃纖維網(wǎng)中，SiO2是以無定形態(tài)存在的。圖中2θ分別為25.4°、37.8°、48.0°、54.0°、55.0°、62.6°的衍射峰均為銳鈦礦的特征峰，因此，就改性催化劑的晶型而言，所有的N-TiO2催化劑和未經(jīng)改性的樣品一樣，均為銳鈦礦型。甚至焙燒溫度達到800℃時，也沒有出現(xiàn)金紅石型等其他礦型。這表明，由于改性劑尿素的加入，抑制了TiO2從銳鈦礦型向金紅石型的轉變。

2.2FT-IR分析

不同溫度焙燒后得到樣品的FT-IR如圖3所示。

由圖3可見，改性和未改性催化劑整體線性和基材線性類似（圖中1 600～1 750 cm-1吸收為基材吸收峰）。但與未改性樣品和基材相比，改性樣品在1 090 cm-1出現(xiàn)一個新峰，該峰被認為是分配嵌入在TiO2網(wǎng)格中的氮原子〔6〕。這表明，尿素的加入導致了TiO2晶格的氮化，即在此制備條件下形成了N—Ti—O鍵，在固定膜N-TiO2催化劑中存在取代性N。該峰在400、500℃樣品中表現(xiàn)明顯，當溫度升高到800℃時，則有所減弱。這說明隨著溫度的升高，N改性TiO2的物質結構在發(fā)生相應變化。

在FT-IR圖中，并沒有出現(xiàn)相關文獻中所提到的用尿素作為改性劑時代表—NH2、—CN和—NH等峰。這可能是因為，樣品為涂覆于玻璃纖維網(wǎng)上的一層薄膜，當采用FT-IR對樣品進行分析時，并不能反映改性物質的全部信息。但FT-IR分析表明，在筆者研究條件下，取代性N的存在是實現(xiàn)對TiO2改性的一個重要原因。

2.3UV-VisDRS分析

不同溫度焙燒玻璃纖維網(wǎng)負載N-TiO2的UVVis DRS分析如圖4所示。

圖4　不同溫度焙燒的樣品UV-Vis DRS

由圖4可見，經(jīng)400、500℃焙燒的改性催化劑發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。這種紅移表明TiO2被成功改性。隨著焙燒溫度的提高，可見光波段響應出現(xiàn)明顯的下降。這一趨勢與樣品在不同溫度下煅燒的顏色過渡相吻合。焙燒溫度為400℃時N-TiO2光催化劑是棕色的，而500、600、800℃時N-TiO2光催化劑的顏色從稍淡黃色變?yōu)榘咨?/p>

氧空位理論認為，隨著焙燒溫度的升高，晶格中的取代性N會有部分逸出，這必然引起可見光響應的變化，但這不應造成可見光響應性的大幅度下降〔5〕，故單純晶格摻雜機理不能很好解釋該現(xiàn)象。可能的解釋是，除了晶格摻雜外，催化劑還被尿素熱解過程中產生的其他化合物所改性。研究表明，焙燒過程中尿素可以熱解生成三聚氰胺，并進一步縮聚形成氰尿酰胺〔5〕，該物質可以和TiO2表面的羥基結合，起到光敏化的作用。隨著焙燒溫度的升高，催化劑樣品對可見光響應的急劇下降更主要的是由三聚氰胺和氰尿酰胺等聚合物的急劇減少而引起的。

2.4催化活性

近年來布洛芬（IBP）在環(huán)境中的檢出頻率越來越高〔7〕，IBP除可能干擾環(huán)境生物的正常生理功能外，還可能再次進入人體而干擾人體的生理功能。故選擇IBP作為模型污染物來考察N-TiO2在模擬太陽輻射條件下的活性。

準一級反應動力學公式為：

C=C0e-kt（1）式中：k——準一級反應動力學常數(shù)，min-1；

C——質量濃度，mg/L；

t——時間，min。

IBP的光催化反應動力學過程可以用準一級反應動力學來擬合，結果如表1所示。

表1　不同焙燒溫度催化劑降解IBP的反應動力學

由表1可見，400℃焙燒制得的N-TiO2樣品在模擬太陽輻射條件下降解IBP的活性并不比500℃焙燒未經(jīng)改性的催化劑活性高。這是因為，和未改性TiO2相比，400℃焙燒制得樣品的光催化活性由兩部分構成，一部分是對紫外光的響應活性，另一部分是對可見光的響應活性；雖然經(jīng)改性后的樣品實現(xiàn)了對可見光的響應，但由于催化劑表面有光敏化物質的沉積包覆，卻可能造成了對紫外光響應活性的下降。故而催化劑改性后活性沒有升高并不意外。隨著焙燒溫度升高到500℃，N-TiO2的活性迅速升高，準一級反應動力學常數(shù)k從0.036 9mg/（L·min）增大到0.042 3mg/（L·min）；UV-Vis DRS分析表明，隨著焙燒溫度升高，催化劑對可見光的響應減弱，這對光催化降解IBP具有負面影響，但500℃焙燒制得的樣品活性不降反升。這其實并不矛盾：如前所述，催化劑活性有兩部分構成，雖然對可見光的響應活性可能會出現(xiàn)下降，但由于焙燒溫度升高，催化劑表面沉積包覆的光敏化物質以及取代性N的減少則可能使催化劑對紫外光的響應活性升高。更重要的是，催化劑的晶粒尺寸隨著溫度的升高，從400℃的23.2 nm降為500℃的19.7 nm。而催化劑粒徑的降低，則會提供更大的催化活性表面。上述因素綜合作用后表現(xiàn)出的結果是：經(jīng)500℃焙燒的樣品催化活性升高，且是所有改性樣品中活性最高的。

隨著焙燒溫度的繼續(xù)升高，k出現(xiàn)了持續(xù)下降，焙燒溫度升高到800℃時，降為0.0374mg/（L·min），也是上述各因素綜合作用的結果。筆者研究條件下，最佳焙燒溫度為500℃。值得注意的是，改性催化劑的活性變化基本和催化劑粒徑變化保持一致。這說明，在模擬太陽光作用下，N-TiO2的活性更多地受到催化劑粒徑大小的影響。

3　結論

（1）不同溫度焙燒后得到的氮改性TiO2催化劑均為銳鈦礦型。焙燒溫度達到800℃時，也沒有出現(xiàn)金紅石型等其他礦型。氮改性抑制了TiO2從銳鈦礦型向金紅石型的轉變。焙燒溫度對晶粒大小影響明顯。（2）經(jīng)400、500℃焙燒的氮改性催化劑發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象。TiO2改性是由取代性N和聚合敏化物共同作用的結果。（3）在模擬太陽光作用下，N-TiO2對IBP具有良好的催化活性；催化活性受對紫外光響應、對可見光響應和催化劑晶粒大小的共同影響。最佳焙燒溫度為500℃。

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Study on the influences of calcination tem perature on fiberglass net loaded immobilized nitrogenm odified TiO2catalyst

Lin Shaohua，Zhou Tingting
（SchoolofCivilEngineering，Nanjing Forestry University，Nanjing210037，China）

Immobilizedmembrane nitrogenmodified TiO2catalysthasbeen prepared on the fiberglassnetby sol-gel method with urea asmodifying agent.The influence of calcination temperature on nitrogen modified TiO2catalyst samples is investigated.The results indicate that the samples calcinated atdifferent temperature（even calcinated as high as800℃）are allofanatase type TiO2.Nitrogenmodification inhibits the transition of TiO2from anatase type to rutile type.An obvious red shift phenomenon occurs to the nitrogenmodified catalystafter ithasbeen calcinated at 400℃and 500℃.TiO2modification isa result from the combined action ofsubstitutionalN and polymeric sensitization.The nitrogenmodified TiO2degradation of ibuprofen catalytic activity can be influenced by the crystal size and differentphotoabsorbance responsesofUV and visible light.Theoptimalcalcination temperature is500℃.

nitrogenmodified titanium dioxide；sol-gelmethod；calcinations temperature；ibuprofen

X703

A

1005-829X（2016）09-0021-05

林少華（1975—），博士，副教授。E-mail：franklinsh@ 126.com。

2016-06-05（修改稿）

江蘇省太湖水污染防治辦公室太湖治理科研課題（TH2013307）；住房和城鄉(xiāng)建設部科學技術計劃項目（2014-K5-032）