王　歡，劉知為，陶志祥，夏先平

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

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Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的制備工藝研究

王歡，劉知為，陶志祥，夏先平

(華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 材料成形與模具技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

采用熔融共混/注塑成型法制備了一種新型的用于制備含銅宮內(nèi)節(jié)育器的聚合物合金基含銅復(fù)合材料，即銅/聚氧化乙烯/低密度聚乙烯(Cu/PEO/LDPE)復(fù)合材料。采用正交實(shí)驗(yàn)研究了加熱溫度、注射溫度、注射壓力、注射速率、保壓壓力和保壓時(shí)間等對(duì)該復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響。結(jié)果表明：注射壓力對(duì)復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響最大，其它工藝參數(shù)的影響相對(duì)較小，且影響大小的順序依次為：注射壓力>保壓時(shí)間>注射溫度>注射速率>加熱溫度>保壓壓力,調(diào)控注塑工藝參數(shù)是調(diào)控該復(fù)合材料Cu2+釋放行為的手段之一。獲得了制備宮內(nèi)節(jié)育器Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的最佳注塑工藝參數(shù)為：注射壓力60 bar、注射溫度165 ℃、加熱溫度180 ℃、保壓壓力10 bar、保壓時(shí)間0.5 s、注射速率70%。

注塑工藝參數(shù)；正交實(shí)驗(yàn)；Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料；Cu2+釋放

含銅宮內(nèi)節(jié)育器(Cu-IUDs)具有安全、有效、簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，是目前世界上特別是我國(guó)廣大育齡婦女最常用的避孕器具之一[1-2]。然而，傳統(tǒng)的Cu-IUDs存在易脫落、疼痛、出血、盆腔炎等臨床問(wèn)題，嚴(yán)重危害孕期婦女的身心健康[3-4]。為了克服這些缺點(diǎn)，作者所在團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種全新的宮內(nèi)節(jié)育器材料——銅/低密度聚乙烯(Cu/LDPE)復(fù)合材料，并已成功應(yīng)用于臨床中[5-6]。研究表明[7-8]，該材料不僅能保持現(xiàn)有Cu-IUDs的優(yōu)異避孕效果，還能有效減輕傳統(tǒng)Cu-IUDs的臨床副反應(yīng)。為了進(jìn)一步改善Cu/LDPE復(fù)合材料的生物相容性并大幅減輕所制備Cu-IUDs的質(zhì)量，作者課題組開(kāi)發(fā)了一種性能更優(yōu)異的可用于制備宮內(nèi)節(jié)育器的聚合物合金基含銅復(fù)合材料，即銅/聚氧化乙烯/低密度聚乙烯(Cu/PEO/LDPE)復(fù)合材料。

該Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料通過(guò)熔融共混/注塑成型方法制得。因此，在復(fù)合材料組分含量不變的情況下，影響Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料性能的因素主要是注塑成型工藝參數(shù)。一般而言，對(duì)成型制品質(zhì)量及性能影響較大的工藝參數(shù)有：加熱溫度、注射溫度、注射壓力、注射速率、保壓壓力和保壓時(shí)間等。而注塑成型過(guò)程中注射溫度、注射壓力等工藝參數(shù)通過(guò)影響復(fù)合材料的流動(dòng)性以及制品的致密程度等特性，直接決定了復(fù)合材料制品的各種性能。因此，作者在Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料組分含量不變的情況下，采用正交實(shí)驗(yàn)研究了注塑工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響，獲得了制備該復(fù)合材料的最佳注塑工藝參數(shù)，為后續(xù)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu-IUDs的開(kāi)發(fā)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1材料

低密度聚乙烯(LDPE)，中國(guó)石油蘭州石化有限公司，軟化溫度108～126 ℃，463 K/2.16 kg條件下的熔融指數(shù)為0.15～0.35 g·(10 min)-1，使用前將顆粒狀的LDPE粉碎成粉體；銅粉，北京中科德通科技有限公司，平均粒徑為500 nm左右，純度≥99.9%；聚氧化乙烯(PEO)，上海聯(lián)勝化工有限公司，熔點(diǎn)為65～67 ℃，相對(duì)分子質(zhì)量為4.5×105。

1.2Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的制備

采用熔融共混/注塑成型法制備Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料，且實(shí)驗(yàn)過(guò)程中復(fù)合材料組分含量保持不變，其Cu含量為15%，PEO含量為4%。首先將銅粉、PEO粉體和LDPE粉體按比例依次加入到HD-2型三維混合機(jī)(長(zhǎng)沙常宏制藥機(jī)械設(shè)備廠)中混合均勻，然后加入到注塑工藝參數(shù)一定的SA100/600型注塑機(jī)(寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司)料斗中注塑成型，形態(tài)為γ狀試樣[9]。

1.3Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的測(cè)試

Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的Cu2+釋放速率采用紫外可見(jiàn)吸收光譜法測(cè)定。分別從一定注塑工藝參數(shù)下制備的Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料試樣中隨機(jī)選取3個(gè)，浸泡在裝有60 mL模擬宮腔液[10]的錐形瓶中，然后置于(37±0.5)℃的恒溫水浴箱中。待試樣浸泡24 h后，使用UV-2102PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(尤尼柯儀器有限公司)測(cè)定浸泡液中的Cu2+濃度。7 d后，取出浸泡試樣并用蒸餾水清洗試樣表面，然后用新配的模擬宮腔液浸泡，置于(37±0.5)℃的恒溫水浴箱中24 h后再次測(cè)定，如此往復(fù)。記錄前7次Cu2+釋放速率結(jié)果并取其均值。

1.4正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于課題組前期大量的實(shí)驗(yàn)研究，在制備聚合物合金基含銅復(fù)合材料過(guò)程中對(duì)成型制品質(zhì)量及性能影響較大的注塑工藝參數(shù)有：加熱溫度、注射溫度、注射壓力、注射速率、保壓壓力和保壓時(shí)間。因此，在Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料組分含量不變的情況下，以加熱溫度、注射溫度、注射壓力、注射速率、保壓壓力和保壓時(shí)間6個(gè)工藝參數(shù)為實(shí)驗(yàn)因子，以試樣能夠注滿且Cu2+釋放速率最大為考核指標(biāo)，進(jìn)行L25(56)正交實(shí)驗(yàn)，分析注塑工藝參數(shù)對(duì)該復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響，同時(shí)獲得該復(fù)合材料的最佳注塑成型工藝。正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平見(jiàn)表1。

表1正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平

注：注射速率單位用%表示，是指當(dāng)前注射速率為注塑機(jī)最大注射速率的百分比。

2　結(jié)果與討論

2.1正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)

由表2可知，在不同注塑工藝參數(shù)下，注塑結(jié)果不同。顯然，樣品未被注滿的注塑工藝參數(shù)不適用于Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的成型。在樣品均被注滿的情況下，不同的注塑工藝參數(shù)下所制備復(fù)合材料的Cu2+釋放速率不同。相對(duì)而言，第8組實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)，即加熱溫度180 ℃、注射溫度165 ℃、注射壓力60 bar、注射速率80%、保壓壓力10 bar、保壓時(shí)間0.5 s，所制備的Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的Cu2+釋放速率最大，為0.5391 μg·mL-1。故初步確定第8組實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)為最佳的注塑工藝。

表2正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注：“√”、“×”分別代表在一定的注塑工藝參數(shù)下，成型后的復(fù)合材料試樣能被注滿、未被注滿。未被注滿的試樣不參與Cu2+釋放測(cè)試，其Cu2+釋放速率記為0。

2.2注塑工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響程度

根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用極差分析法定量分析各注塑工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響程度，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3極差分析結(jié)果

Tab.3　The range analysis results

由表3可知，不同的工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響程度不同。注射壓力對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的Cu2+釋放速率影響最顯著，其它工藝參數(shù)的影響相對(duì)較小，且注塑工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的Cu2+釋放速率影響程度按照注射壓力、保壓時(shí)間、注射溫度、注射速率、加熱溫度、保壓壓力的順序依次減小。因此，在Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料組分含量不變的情況下，若使其Cu2+釋放速率最大，則制備該復(fù)合材料的工藝參數(shù)應(yīng)該按照上述影響程度的大小順序來(lái)依次調(diào)整。

2.3Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的最佳工藝參數(shù)

為了獲得各工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響規(guī)律，根據(jù)極差分析結(jié)果繪制各因素水平對(duì)該復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響趨勢(shì)圖，如圖1所示。

由圖1a可知，當(dāng)注射壓力為30～40 bar時(shí)，由于壓力較小，導(dǎo)致Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的成型樣品未被注滿，Cu2+釋放速率為0；當(dāng)壓力達(dá)到50 bar時(shí)，成型樣品被注滿，Cu2+釋放速率最大；隨著注射壓力繼續(xù)增大，Cu2+釋放速率略微減小后變化不大。由圖1b、c可知，當(dāng)注射溫度、加熱溫度分別為165 ℃、180 ℃時(shí)，復(fù)合材料的Cu2+釋放速率最大。由圖1d可知，當(dāng)保壓時(shí)間較短時(shí)，復(fù)合材料的Cu2+釋放速率隨著保壓時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)保壓0.5 s時(shí)，Cu2+釋放速率最大；繼續(xù)延長(zhǎng)保壓時(shí)間，Cu2+釋放速率開(kāi)始減小。由圖1e可知，復(fù)合材料的Cu2+釋放速率隨注射速率增大呈線性增大，但總的增幅比較小。

圖1注塑工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響趨勢(shì)

Fig.1The influence trends of the injection process parameters on the Cu2+release rate of Cu/PEO/LDPE composite

由圖1f可知，當(dāng)保壓壓力為10 bar時(shí)，復(fù)合材料的Cu2+釋放速率最大。由上述分析可知，當(dāng)注射壓力、注射溫度、加熱溫度、保壓時(shí)間、注射速率、保壓壓力分別為50 bar、165 ℃、180 ℃、0.5 s、80%、10 bar時(shí)理論上為最佳注塑工藝參數(shù)。本實(shí)驗(yàn)所制備的Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料主要用于宮內(nèi)節(jié)育器，除了對(duì)復(fù)合材料的Cu2+釋放速率有嚴(yán)格的要求外，對(duì)其力學(xué)性能也有一定要求。根據(jù)課題組前期的大量研究經(jīng)驗(yàn)可知，當(dāng)注射壓力在一定范圍內(nèi)增大時(shí)，該復(fù)合材料的力學(xué)性能隨注射壓力的增大而增大，且在注塑成型過(guò)程中注射速率不宜太大。因此，結(jié)合該復(fù)合材料的應(yīng)用需求，確定制備宮內(nèi)節(jié)育器用Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的最佳注塑工藝參數(shù)為：注射壓力60 bar、注射溫度165 ℃、加熱溫度180 ℃、保壓壓力10 bar、保壓時(shí)間0.5 s、注射速率70%。

3　結(jié)論

采用熔融共混/注塑成型法制備了一種新型的用于制備含銅宮內(nèi)節(jié)育器的聚合物合金基含銅復(fù)合材料，即銅/聚氧化乙烯/低密度聚乙烯(Cu/PEO/LDPE)復(fù)合材料，采用正交實(shí)驗(yàn)研究了注塑工藝參數(shù)對(duì)Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響，并獲得了制備宮內(nèi)節(jié)育器Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的最佳注塑工藝。結(jié)果表明，注射壓力對(duì)新型含銅復(fù)合材料Cu2+釋放速率的影響最大，其它工藝參數(shù)的影響相對(duì)較小，且注塑工藝參數(shù)的影響程度按注射壓力、保壓時(shí)間、注射溫度、注射速率、加熱溫度、保壓壓力的順序依次遞減，表明調(diào)控注塑工藝參數(shù)是調(diào)控該新型含銅復(fù)合材料Cu2+釋放行為的手段之一。確定了制備宮內(nèi)節(jié)育器Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的最佳注塑工藝參數(shù)為：注射壓力60 bar、注射溫度165 ℃、加熱溫度180 ℃、保壓壓力10 bar、保壓時(shí)間0.5 s、注射速率70%。

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Preparation Process of Cu/PEO/LDPE Composite

WANG Huan，LIU Zhi-wei，TAO Zhi-xiang，XIA Xian-ping

(StateKeyLaboratoryofMaterialProcessingandDie&MouldTechnology，CollegeofMaterialsScienceandEngineering，HuazhongUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430074,China)

Anovelcopper-containingcompositebasedonpolymeralloyforintrauterinedevices(IUDs)，i.e.，copper/polyethyleneoxide/low-densitypolyethylene(Cu/PEO/LDPE)composite，waspreparedbyusingameltblendingandinjectionmoldingtechnique.Theinfluencesofheatingtemperature，injectiontemperature，injectionpressure，injectionrate，packingpressureandpackingtimeonthecupricionsreleaserateofCu/PEO/LDPEcompositewereinvestigatedusinganorthogonalexperiment.Theresultsshowedthat，comparedtootherinjectionprocessparameters，theinjectionpressureexhibitedthemostsignificanteffectonthecupricionsreleaserateofCu/PEO/LDPEcomposite，andtheaffectingdegreedecreasedinorderaccordingtoinjectionpressure，packingtime，injectiontemperature，injectionrate，heatingtemperatureandpackingpressure.Theseresultsindicatedthatadjustinginjectionprocessparameterswasoneofthemethodstocontrolthecupricionsreleasebehaviorofthisnovelcopper-containingcomposite.Inaddition，theoptimalinjectionprocessparametersforpreparingtheCu/PEO/LDPEcompositeIUDswere60barofinjectionpressure，165 ℃ofinjectiontemperature，180 ℃ofheatingtemperature，10barofpackingpressure，0.5sofpackingtimeand70%ofinjectionrate.

injectionprocessparameters；orthogonalexperiment；Cu/PEO/LDPEcomposite；cupricionsrelease

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAI31B03)

2016-05-10

王歡(1990-)，男，甘肅慶陽(yáng)人，碩士研究生，研究方向：生物材料，E-mail:wanghuanedu@qq.com；通訊作者：夏先平，副教授，E-mail:xpxia@hust.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.09.005

TB 333

A

1672-5425(2016)09-0018-05

王歡，劉知為，陶志祥，等.Cu/PEO/LDPE復(fù)合材料的制備工藝研究[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(9)：18-22.