劉　玲 ，劉海卿，李喜林，趙　奎

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)建筑工程學(xué)院，阜新　123000；2.鞍山鋼鐵公司，鞍山　114021)

?

熟石灰-礦渣聯(lián)合修復(fù)重金屬污染土強(qiáng)度及淋濾特性研究

劉玲1，劉海卿1，李喜林1，趙奎2

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué)建筑工程學(xué)院，阜新123000；2.鞍山鋼鐵公司，鞍山114021)

固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為治理重金屬污染土的一種有效且經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。以沈陽礦渣堆場污染土為研究對象，使用熟石灰和高爐礦渣作為混合固化劑，進(jìn)行固化/穩(wěn)定化聯(lián)合修復(fù)重金屬鉻和鎘污染土試驗(yàn)研究，測定不同固化劑摻量、不同含水量、不同養(yǎng)護(hù)齡期條件下，聯(lián)合固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度、浸出特性及酸中和能力。結(jié)果表明，熟石灰-高爐礦渣聯(lián)合修復(fù)鎘和鉻污染土壤具有有效性，力學(xué)性能主要由固化劑摻量和水含量控制，而重金屬鉻和鎘的浸出主要受pH和固化劑摻量的影響；熟石灰與高爐礦渣質(zhì)量比1∶4作為混合固化劑摻量20%、含水量為最佳含水率22%時，滿足填埋場的廢物接受標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

熟石灰； 高爐礦渣； 鉻； 鎘； 污染土； 浸出行為

1　引　言

2014年公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》顯示，我國土壤重金屬污染十分嚴(yán)重，所調(diào)查的630萬km2面積上，重金屬污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到82.8%，其中鎘、鉻兩種重金屬點(diǎn)位超標(biāo)率分別為7.0%和1.1%，并且這種污染具有極強(qiáng)的毒性、隱蔽性、持久性、復(fù)雜性和不可逆性，重金屬污染土壤修復(fù)研究已成為一個非常迫切的問題和國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[1,2]。

對于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)，目前主要有電動修復(fù)、植物修復(fù)、生物修復(fù)、淋洗修復(fù)、固化/穩(wěn)定化修復(fù)等，其中固化/穩(wěn)定化修復(fù)技術(shù)通過將固化劑摻入到污染土體中，對污染物產(chǎn)生化學(xué)固定作用、物理吸附作用和物理包裹作用而阻止其暴露或釋放到環(huán)境中，具有固化材料易得、施工快速、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注[3-5]。Geelhoed、Meegoda等[6,7]學(xué)者將水泥、礦渣、石灰和硅土等固化劑用于鎘、鉛、鉻等污染土壤的固定化修復(fù)中；杜延軍、查甫生、席永慧等[8-10]學(xué)者在國內(nèi)較早的開展了水泥、石灰固化/穩(wěn)定化法處理鋅、鉛、鎘等重金屬污染土的理論機(jī)理及工程特性研究，并取得了一些成果。

石灰是一種廣泛應(yīng)用的固化劑，當(dāng)存在水時石灰可作為激活火山灰反應(yīng)的材料，與火山灰質(zhì)材料反應(yīng)產(chǎn)生膠凝化合物，對污染土產(chǎn)生固化/穩(wěn)定化效果。磨細(xì)的粒狀高爐礦渣作為制鐵副產(chǎn)物就是火山灰質(zhì)材料，研究表明，高爐礦渣既能降低鎳、鋅、鉻、鎘等重金屬浸出性能，還可提高抗氯離子滲透性及抗硫酸鹽侵蝕性能[11]，而目前對于高爐礦渣與熟石灰聯(lián)用處理重金屬污染土研究較少。本文以沈陽礦渣堆場污染土為研究對象，通過污染土強(qiáng)度及淋濾特性分析，研究熟石灰和高爐礦渣聯(lián)合修復(fù)鉻、鎘重金屬污染土可行性。

2　試　驗(yàn)

2.1試驗(yàn)材料

圖1　粉質(zhì)粘土的擊實(shí)曲線Fig.1　Compaction curve of silty clay

試驗(yàn)所用熟石灰購自遼寧壹丹鈣業(yè)有限公司生產(chǎn)的工業(yè)級優(yōu)等品，比重2.24，比表面積1.52 m2/g，Ca(OH)2含量≥95%，鎂及堿金屬含量<2%，酸不溶物<0.1%，鐵<0.05%；高爐礦渣購自鞍山鋼鐵集團(tuán)公司礦渣開發(fā)公司，比重2.8，比表面積0.45 m2/g，pH值為11.8，其化學(xué)組成(%):CaO 40.2、SiO234.8、MgO 8.1、Al2O313.4等；試驗(yàn)土樣取自沈陽市沈北新區(qū)工業(yè)場地2 km以外未受污染的耕植土，主要由松散的粉質(zhì)粘土組成，含植物根，土壤粘粒占35%，砂粒占40%，含水量20.3%，取樣后自然風(fēng)干，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)過2 mm篩備用。土樣擊實(shí)曲線如圖1所示，可以看出，該土樣最大干密度為1.72 g/cm3，最優(yōu)含水率為22%。

2.2污染土壤、固化劑和試件的制備

考慮自然土壤中的污染物濃度較低，且土壤污染物的異質(zhì)性使不同混合物的分析復(fù)雜化。因此，為便于比較，模擬堆場污染土，用Cr(NO3)3、Cd(NO3)2(分析純)藥劑配制一定質(zhì)量濃度的溶液，與過篩土樣混合，制成Cr3+、Cd2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6000 mg/kg、3000 mg/kg的人工污染土。

熟石灰和礦渣以不同比例混合后，用去離子水形成糊狀物，然后加入到人工制備的污染土中，再加水至一定含水量后，攪拌混合均勻，將混合土體按最大干密度95%的標(biāo)準(zhǔn)制得50 mm×100 mm的圓柱試件，置于溫度 20 ℃、濕度大于95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)直至測試。

2.3測試和分析方法

養(yǎng)護(hù)達(dá)到規(guī)定齡期后,測試3個平行試樣的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度并取平均值。無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)參照T0805-1994《無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料，無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行，采用CMT5605萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行，按照1 mm/min的恒定軸向應(yīng)變速率直到試件破壞。將壓碎后的樣品進(jìn)行浸出試驗(yàn)，樣品破碎過9.5 mm篩，分別添加去離子水和1.0 mol/L、2.0 mol/LHNO3，固液比1∶10混合，放置在在水平振蕩器中110 r/min振蕩8 h后靜置16 h，得到樣品的浸出溶液，浸出液中離子含量均取平行雙樣進(jìn)行測定，用日立Z-2000原子分光光度計(jì)測定Cr3+和Cd2+浸出濃度，用pHS-3C型精密酸度計(jì)測定pH值。

圖2　試件強(qiáng)度測定前后對比圖Fig.2　Comparison of specimen UCS before and after the test

3　結(jié)果與討論

3.1無側(cè)限抗壓強(qiáng)度

(1)熟石灰和礦渣不同配比對污染土強(qiáng)度影響

固定固化劑總摻量20%，含水量22%，固化劑中熟石灰和礦渣以不同配比摻入污染土，制成標(biāo)準(zhǔn)試件，養(yǎng)護(hù)28 d，測定無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，在熟石灰和高爐礦渣混合固化劑中，隨著高爐礦渣占比的增加，土體強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在熟石灰與高爐礦渣質(zhì)量比4∶16(即1∶4)時，土體無側(cè)限抗壓強(qiáng)度最大，為2.1 MPa。分析原因，高爐礦渣作為火山灰材料，單獨(dú)投加效果一般，而遇合適比例石灰，在有水條件下，活性得到激發(fā)，這與Nidzam的研究結(jié)果一致[12]。確定熟石灰和高爐礦渣的最佳比例為1∶4。

圖3　固化劑配比對污染土強(qiáng)度影響Fig.3　Variation of UCS with ratio of hlime and bfs

圖4　混合固化劑摻量對污染土強(qiáng)度影響Fig.4　Variation of UCS with ratio of binder dosage

(2)混合固化劑不同摻量對污染土強(qiáng)度影響

固化劑熟石灰和高爐礦渣以1∶4配比混合加入污染土中，總摻量分別為5%、10%、15%、20%和25%，含水量22%，制成標(biāo)準(zhǔn)試件，養(yǎng)護(hù)28 d，測定無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著熟石灰-高爐礦渣混合固化劑摻量的增加，污染土28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度不斷增大，在固化劑混合摻量5%時污染土強(qiáng)度很低，僅為0.13 MPa，摻量10%時強(qiáng)度增加較大，達(dá)到1.1 MPa，而固化劑摻量由20%增大到25%，28 d污染土抗壓強(qiáng)度僅由2.1 MPa增大到2.2 MPa，增長幅度不大，考慮實(shí)際工程成本及工程效果，確定熟石灰-高爐礦渣混合固化劑總摻量20%為宜。

(3)不同養(yǎng)護(hù)齡期對污染土強(qiáng)度影響

選擇5%和20%兩種混合固化劑(熟石灰-高爐礦渣配比1∶4)摻量進(jìn)行不同養(yǎng)護(hù)齡期試驗(yàn)，含水量保持最佳含水量22%，制成標(biāo)準(zhǔn)試件，分別養(yǎng)護(hù)7 d、28 d、56 d和90 d，測定無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖5所示。

圖5顯示了固化污染土無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨時間的發(fā)展情況，可以看出，熟石灰-礦渣混合固化劑無論低摻量5%還是高摻量20%加入污染土，都大大改善了污染土的抗壓強(qiáng)度，并且隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，抗壓強(qiáng)度逐漸增大。相比摻量5%混合固化劑，摻量20%的固化劑加入污染土不僅強(qiáng)度大大提升，而且隨著時間增加強(qiáng)度增加幅度較大，90 d時強(qiáng)度達(dá)到3.2 MPa，對于固化污染土的長期穩(wěn)定性具有重要意義。

圖5　養(yǎng)護(hù)齡期對污染土強(qiáng)度影響Fig.5　Variation of UCS with curing age

圖6　含水量對污染土強(qiáng)度影響Fig.6　Variation of UCS with water-solid ratio

(4)不同含水量對污染土強(qiáng)度影響

固化劑熟石灰和高爐礦渣以1∶4配比混合加入污染土中，總摻量為20%，含水量分別為18%、20%、22%和24%，制成標(biāo)準(zhǔn)試件，養(yǎng)護(hù)7 d和28 d，測定無側(cè)限抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可見，20%熟石灰和高爐礦渣混合固化劑用量7 d和28 d養(yǎng)護(hù)后，隨著含水量的增加，強(qiáng)度都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在最優(yōu)含水量22%時強(qiáng)度最大。相比28 d養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)7 d時含水量變化對強(qiáng)度影響較小。對比20%混合固化劑用量時最優(yōu)含水量±2%的兩側(cè)，強(qiáng)度除最優(yōu)含水量處最高外，最優(yōu)含水量干側(cè)的強(qiáng)度比濕側(cè)的大一些，現(xiàn)場應(yīng)用時最優(yōu)含水量干側(cè)更好而不是濕側(cè)。

3.2污染物浸出特性與酸中和能力

(1)污染物浸出特性

圖7　不同混合固化劑摻量及養(yǎng)護(hù)齡 期對重金屬離子浸出的影響Fig.7　Variation of Cd and Cr leachability with binder dosage and curing age

圖8　不同含水量對重金屬離子浸出的影響Fig.8　Variation of Cd and Cr leachability with water-solid ratio

對壓碎后的樣品用去離子水進(jìn)行浸出試驗(yàn)，結(jié)果如圖7和圖8所示。圖7反映了熟石灰和高爐礦渣混合固化劑不同摻量及不同養(yǎng)護(hù)齡期對重金屬鉻和鎘浸出濃度的影響?？梢钥闯?，隨著混合固化劑摻量的增加，浸出液Cr3+和Cd2+濃度都逐漸降低。5%、10%、15%、20%和25%混合固化劑摻量時，Cr3+浸出濃度分別為6.9 mg/L、1.6 mg/L、1.05 mg/L、0.82 mg/L和0.19 mg/L，均滿足《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)中 總鉻浸出濃度限值15 mg/L的規(guī)定；而5%、10%、15%、20%和25%混合固化劑摻量時，Cd2+浸出濃度分別為7.9 mg/L、1.8 mg/L、0.95 mg/L、0.26 mg/L和0.02 mg/L，當(dāng)混合固化劑摻量<10%時，Cd2+污染物浸出濃度無法滿足《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》(GB5085.3-2007)危險廢物Cd2+浸出濃度限值1 mg/L的規(guī)定，15%混合固化劑摻量時，Cd2+浸出濃度雖然滿足要求，但離限值較近，考慮實(shí)際土壤濃度波動性，建議采用熟石灰和高爐礦渣混合固化劑摻量20%，此時兩種重金屬離子浸出濃度均完全滿足要求，可保證自然環(huán)境不受其污染。

從圖7還可看出，5%和20%兩種混合固化劑摻量時，不同養(yǎng)護(hù)齡期對Cr3+和Cd2+兩種重金屬離子浸出濃度的影響。結(jié)果顯示，無論5%還是20%混合固化劑摻量，28 d養(yǎng)護(hù)齡期與7 d養(yǎng)護(hù)齡期相比，Cr3+和Cd2+浸出濃度均明顯降低，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，浸出液濃度在56 d和90 d小幅降低并保持穩(wěn)定，體現(xiàn)了熟石灰和高爐礦渣混合固化劑對鉻和鎘兩種重金屬的固化能保持長期的穩(wěn)定性。

圖8是20%熟石灰和高爐礦渣混合固化劑不同含水量試件養(yǎng)護(hù)28 d對鉻和鎘浸出濃度影響曲線，由圖8可以看出，不同含水量對Cr3+和Cd2+浸出濃度影響不顯著，隨含水量增加，Cr3+和Cd2+浸出濃度呈先減小后增大趨勢，固化污染土在最優(yōu)含水量22%時在降低金屬浸出中稍微更好些，不同含水量對Cd2+浸出影響大于Cr3+。

圖9　浸出液不同pH值與重 金屬離子浸出濃度關(guān)系Fig.9　Variation of Cd and Cr leachability with pH value

(2)酸中和能力分析

雖然目前各國沒有規(guī)定不同pH值時的金屬浸出性標(biāo)準(zhǔn)，但可以設(shè)想，隨著時間增長，酸雨淋濾等情況會導(dǎo)致土壤pH值降低使處理材料逐步碳化。鑒于此，將5%或20%固化劑摻量下養(yǎng)護(hù)28 d后樣品壓碎，壓碎后的樣品分別添加0、1.0 mol/L、2.0 mol/L HNO3，固液比1∶10混合進(jìn)行浸出試驗(yàn)，分析固化劑的酸中和能力，結(jié)果如圖9所示。

4　結(jié)　論

(1)熟石灰-高爐礦渣聯(lián)合修復(fù)鎘和鉻污染土壤具有有效性，熟石灰與高爐礦渣質(zhì)量比1∶4作為混合固化劑摻量為20%、含水量為最佳含水率22%時，固化污染土28 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度達(dá)到2.1 MPa，Cd2+和Cr3+浸出濃度分別為0.26 mg/L和0.82 mg/L，滿足填埋場廢物接受標(biāo)準(zhǔn)和《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定要求。為了達(dá)到可接受的力學(xué)性能和浸出性能之間的平衡，工程中需要不小于20%的固化劑摻量，較高熟石灰-高爐礦渣處理的污染土壤不會造成環(huán)境危害；

(2)固化污染土的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度主要由熟石灰與高爐礦渣混合固化劑摻量和水含量控制，并隨養(yǎng)護(hù)齡期增加而增加，而重金屬鉻和鎘的浸出主要受pH和混合固化劑摻量的影響。在可行的含水量范圍內(nèi)，水含量對污染物浸出沒有顯著影響，但最優(yōu)含水量時固化污染土表現(xiàn)略好。

[1] 周啟星，羅義.污染生態(tài)化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2011.

[2] 孫鵬軒.土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)及其研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2012,(11):48-52.

[3] 劉玲，劉海卿，張穎，等.石灰和粉煤灰固化修復(fù)六價鉻污染土試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報，2015,34(11):3361-3365.

[4] Moon D H,Wazne m,Koutsospyros A,et al.Evaluation of the treatment of chromite ore processing residue by ferrous sulfate and asphalt[J].JournalofHazardousMaterials，2009,166(1):27-32.

[5] 李喜林.鉻渣堆場滲濾液對土壤-地下水系統(tǒng)污染規(guī)律研究[D].阜新：遼寧工程技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文，2012.

[6] Geelhoed J S,Meeussen J C L.Modeling of chromium behavior and transport at sites contaminated with chromite ore processing residue: Implications for remediation methods[J].EnvironmentalGeochemistryandHealth, 2001, 23(3): 261-265.

[7] Meegoda J N.Wast immobilization technologies[J].PracticePeriodicalofHazardous,Toxic&RadioactiveWasteManagement,2009,3(3):124-131.

[8] 杜延軍，金飛，劉松玉，等.重金屬工業(yè)污染場地固化/穩(wěn)定處理研究進(jìn)展[J]. 巖土力學(xué)，2011,32(1):116-124.

[9] 查甫生，劉晶晶，許龍，等.水泥固化重金屬污染土干濕循環(huán)特性試驗(yàn)研究[J].巖土工程學(xué)報，2013,35(7):1246-1252.

[10] 席永慧，熊浩.鋅污染土固化處理實(shí)驗(yàn)研究[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,40(11):1608-1612.

[11] Dhal B,Thatoi H N,Das N N,et al.Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste: A review[J].JournalofHazardousMaterials, 2013, 250- 251(2):272- 291.

[12] Nidzam R M,Kinuthia J M.Sustainable soil stabilisation with blastfurnace slag: a review[J].ProceedingsoftheInstitutionofCivilEngineersConstructionMaterials, 2010,163(3):157-165.

[13] Reginald B,Kogbara. A review of the mechanical and leaching performance of stabilized/ solidified contaminated soils[J].EnvironmentalReviews, 2014, 22(1): 66-86.

Strength and Leaching Characteristic for Remediation of Heavy Metals Contaminated Soil Using Hydrated Lime-Slag Blend

LIULing1，LIUHai-qing1，LIXi-lin1，ZHAOKui2

(1.College of Architecture and Engineering, Liaoning Technical University,Fuxin 123000,China； 2.Anshan Iron and Steel Group Corporation,Anshan 114021,China)

Solidification/stabilization (S/S) has emerged as an efficient and cost-effective technology for the treatment of heavy metals contaminated soil. Taking the slag yard contaminated soil of Shenyang as a research object, experimental study was carried out for S/S remediation of heavy metals chromium and cadmium contaminated soil with a blend of hydrated lime(hlime) and ground granulated blast furnace slag(BFS) as the binder. The effectiveness of the treatment was assessed using unconfined compressive strength, contaminant leachability and acid neutralisation capacity with different binder dosages at different water contents and set curing periods. The experimental results show that it is significant using hydrated lime-slag blend. The mechanical property of the treated soil is mainly controlled by the binder dosage and water content. However, the leachate pH and the binder dosage are found to be primary factors influencing the leachability of heavy metals chromium and cadmium. With a blend of hydrated lime and blast furnace slag as the binder (hlime/BFS=1∶4) and the 20% dosage, both metals meet the waste acceptance criteria for inert waste landfill and relevant environmental quality standards at the 22% water content.

hydrated lime;blast furnace slag;chromium;cadmium;contaminated soil;leaching behaviour

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304106,51274110)

劉玲(1983-)，女，博士研究生.主要從事環(huán)境巖土工程研究.

X705

A

1001-1625(2016)07-2065-06