馮世虎，張?jiān)粕?/p>

(1.東南大學(xué)建筑學(xué)院，南京　210096；2.東南大學(xué)城市與建筑遺產(chǎn)保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京　210096；3.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京　211189)

?

造紙廢液接枝改性減水劑對(duì)混凝土性能的影響

馮世虎1,2，張?jiān)粕?,3

(1.東南大學(xué)建筑學(xué)院，南京210096；2.東南大學(xué)城市與建筑遺產(chǎn)保護(hù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096；3.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189)

本文系統(tǒng)對(duì)比研究了一種造紙廢液接枝萘磺酸鹽單體制備的新型高效減水劑(LPCN)與傳統(tǒng)木質(zhì)素磺酸鈣普通減水劑(CL)對(duì)C40混凝土多種性能的影響。結(jié)果表明，LPCN能夠大幅改善混凝土拌合物的初始流動(dòng)性，但泌水率較高，具有弱于木質(zhì)素磺酸鈣的引氣和緩凝作用；可使混凝土28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度提高15%，能抑制混凝土后期收縮，使其一維和二維碳化深度降低20%以上，并延緩了凍融循環(huán)過(guò)程中混凝土損傷劣化。

紙漿廢液； 減水劑； 接枝改性； 混凝土； 性能

1　引　言

造紙工業(yè)在制漿過(guò)程中產(chǎn)生的廢液若不經(jīng)處理直接排放，將對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。曾有研究[1-3]試圖對(duì)紙漿廢液改性制備混凝土減水劑的工藝進(jìn)行探討。但一直以來(lái)，因其組成結(jié)構(gòu)復(fù)雜[4]，難以作為“資源”進(jìn)行有效利用。紙漿廢液富含木質(zhì)素[5]，其分子結(jié)構(gòu)上活性官能團(tuán)為改性提供了反應(yīng)點(diǎn)，經(jīng)磺化、噴霧干燥等處理，紙漿廢液很容易制得木質(zhì)素磺酸鹽減水劑。對(duì)于木質(zhì)素磺酸鹽類(lèi)減水劑的化學(xué)改性主要是通過(guò)接枝共聚，即利用單體與木質(zhì)素磺酸鹽中間體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物。馬麗濤等[6]將木質(zhì)素磺酸鈉與傳統(tǒng)脂肪族減水劑進(jìn)行接枝共聚，并對(duì)摻入后混凝土的和易性、抗壓強(qiáng)度等進(jìn)行了研究。文獻(xiàn)[7]分析了不同水泥特性對(duì)木質(zhì)素磺酸鹽接枝聚合制備的新型高效減水劑與水泥相容性的影響。通過(guò)水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)和紅外光譜測(cè)定，聚羧酸[8]、萘系[9]以及脂肪族[10-12]與紙漿廢液木質(zhì)素磺酸鹽接枝共聚制備高效減水劑均獲得顯著成效。文獻(xiàn)[13]則借助多種分析測(cè)試方法，探索了紙漿廢液木質(zhì)素磺酸鹽改性制備的高效減水劑的減水作用機(jī)理。

目前有關(guān)此類(lèi)減水劑對(duì)混凝土性能特別是長(zhǎng)期耐久性能作用方面的研究報(bào)道比較少見(jiàn)，因此本文對(duì)造紙廢液與萘磺酸鹽單體接枝共聚制備的高效減水劑(LPCN)和木質(zhì)素磺酸鈣減水劑(CL)對(duì)混凝土拌合物物理性能、力學(xué)性能、收縮以及長(zhǎng)期耐久性的作用規(guī)律進(jìn)行了全面系統(tǒng)的對(duì)比研究，以期為造紙廢液更高效的利用提供科學(xué)依據(jù)與技術(shù)支撐。

2　試　驗(yàn)

2.1原材料

圖1　自制LPCN減水劑的紅外光譜圖Fig.1　Infrared spectrum of self-made LPCN water reducer

南京產(chǎn)P·II 52.5水泥(其組成如表1所示)、5～20 mm連續(xù)級(jí)配碎石、長(zhǎng)江中砂(細(xì)度模數(shù)2.7)、自來(lái)水。

自制LPCN減水劑是向紙漿廢液中加入70%濃硫酸預(yù)均化，先后加入氧化劑和還原劑于80 ℃恒溫1 h，之后加入亞硫酸鈉100 ℃保溫2 h進(jìn)行磺化，最后中和滴定使溶液pH值為7，經(jīng)過(guò)離心過(guò)濾得到中間體溶液；將該溶液與萘磺酸鹽單體按照3∶1的質(zhì)量比混合，加入5%(占混合物總質(zhì)量之比)的引發(fā)劑，80 ℃恒溫?cái)嚢柚两又Ψ磻?yīng)結(jié)束后滴定調(diào)節(jié)pH值為中性并自然冷卻至室溫即可。自制LPCN減水劑、紙漿廢液(Pulp)與接枝單體(Monomers)紅外光譜圖(如圖1所示)，LPCN固含量為32%，減水率為18%；普通木質(zhì)素磺酸鈣減水劑(CL)，粉劑，減水率10%。

表1　水泥的化學(xué)及礦物組成

表2　混凝土配合比

2.2試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用C40混凝土的配合比如表2所示。混凝土拌合物的坍落度及凝結(jié)時(shí)間等物理性能測(cè)試方法依照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》。硬化混凝土的力學(xué)性能依據(jù)GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)量混凝土3 d、28 d抗壓強(qiáng)度和28 d抗折強(qiáng)度，其中抗壓強(qiáng)度采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)邊長(zhǎng)為100 mm的立方體試件，抗折強(qiáng)度采用標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的棱柱體試件?；炷潦湛s試驗(yàn)采用100 mm×100 mm×515 mm的棱柱體標(biāo)準(zhǔn)試件，帶模養(yǎng)護(hù)1 d后，再送至標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度(20±2) ℃，相對(duì)濕度為95%以上)養(yǎng)護(hù)2 d，試件從標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室取出后立即移入恒溫恒濕室(溫度(20±1) ℃，相對(duì)濕度為60%±5%)，測(cè)量其初始長(zhǎng)度并在試件頂端安裝千分表，此后定期記錄千分表讀數(shù)并計(jì)算收縮率。碳化試驗(yàn)將標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)26 d的100 mm×100 mm×100 mm的試件取出在60 ℃下烘48 h，試件留兩個(gè)相對(duì)側(cè)面(非成型面)，其余各面均勻涂上石蠟密封后放入混凝土碳化箱中，試驗(yàn)箱內(nèi)CO2濃度為20%±1%、溫度為(20±1) ℃、濕度為70%±2%，達(dá)到相應(yīng)碳化齡期取出，沿中心劈裂后，噴灑1%的酚酞試劑，測(cè)試其橫斷面上顯色部分的一維(1D)和二維(2D)碳化深度[14]；混凝土抗凍性試驗(yàn)參照GB/T50082-2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》進(jìn)行，其中抗凍試驗(yàn)采用快凍法，試驗(yàn)儀器采用YH型混凝土自動(dòng)凍融機(jī)和DT-20W型動(dòng)彈儀。

3　結(jié)果與討論

3.1物理力學(xué)性能

混凝土拌合物的物理性能和硬化混凝土各齡期力學(xué)性能試驗(yàn)結(jié)果分別如表3和表4所示。從表3可見(jiàn)，與基準(zhǔn)組相比，盡管保坍性并無(wú)顯著改善，但摻LPCN和CL減水劑的分散及潤(rùn)滑作用能夠明顯提高C40混凝土拌合物初始坍落度；LPCN和CL減水劑均有一定的引氣作用，LPCN引氣量為1.8%較后者小35%，而其13.8%的泌水率相對(duì)較高；LPCN具有微緩凝作用，表現(xiàn)為初凝時(shí)間延遲1 h，但對(duì)終凝時(shí)間沒(méi)有影響。由表4可知， 摻LPCN的C40混凝土28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度分別為47.3 MPa和7.3 MPa，其3 d抗壓強(qiáng)度已經(jīng)超過(guò)了28 d抗壓強(qiáng)度的80%，各齡期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均比不摻減水劑的提高約15%，比同齡期摻CL的混凝土高10%以上，分析其原因主要在于摻LPCN和CL減水劑對(duì)新拌混凝土流動(dòng)性的提升作用改善了混凝土組分的均勻性和密實(shí)性。

表3　混凝土拌合物的物理性能

表4　混凝土不同齡期的力學(xué)性能

3.2收縮性

圖2　混凝土各齡期的收縮率Fig.2　Shrinkage rates of concretes in different ages

試驗(yàn)用C40混凝土各測(cè)試齡期的收縮率試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨齡期增長(zhǎng)，摻LPCN和CL的C40混凝土收縮率均呈現(xiàn)緩慢上升趨勢(shì)，而不摻任何減水劑的基準(zhǔn)組收縮率在7 d前均小于另兩組，但之后迅速大幅增加并超出；28 d時(shí)，摻LPCN的C40混凝土收縮率比基準(zhǔn)組小26.6%，而比摻CL的C40混凝土收縮率高26.8%。早期除由溫度變形引起的收縮外，混凝土收縮主要包括水泥水化引起的自化學(xué)收縮和水分蒸發(fā)導(dǎo)致的干燥收縮[15]。摻LPCN和CL減水劑的分散和潤(rùn)滑作用促進(jìn)了早期的水泥水化，由此引起的混凝土自化學(xué)收縮，以及基準(zhǔn)組C4B和摻LPCN的C4-LPCN組由于泌水率較大，由于水分蒸發(fā)導(dǎo)致的干燥收縮等兩方面因素是導(dǎo)致上述結(jié)果的主要原因。

3.3抗碳化

試驗(yàn)用C40混凝土在不同碳化齡期下的一維(1D)和二維(2D)碳化深度分別如圖3a和圖3b所示。由圖3可知，隨碳化齡期延長(zhǎng)，C40混凝土試件的1D和2D碳化深度均逐漸增大，碳化進(jìn)行3 d后，摻LPCN和CL的混凝土1D和2D碳化深度開(kāi)始低于基準(zhǔn)組，且摻LPCN的小于摻CL的；碳化進(jìn)行至120 d時(shí)，摻LPCN的C40混凝土1D碳化深度為21.2 mm，比基準(zhǔn)組低23%，比摻CL的試樣低11%，其2D碳化深度為29.5 mm，比基準(zhǔn)組低21%，比摻CL的試樣低10%。LPCN和CL使得混凝土流動(dòng)性增強(qiáng)，硬化混凝土密實(shí)性提高，且兩者的引氣作用也對(duì)于硬化混凝土中孔隙、微裂縫等CO2的滲透通道起到了阻斷作用。

圖3　混凝土1D(a)和2D(b)碳化深度Fig.3　Carbonization depths of concretes in 1D(a) and 2D(b)

3.4抗凍性

快速凍融循環(huán)作用下，C40混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量和質(zhì)量損失率的變化試驗(yàn)結(jié)果如圖4a和圖4b所示。

圖4　凍融過(guò)程中混凝土的相對(duì)動(dòng)彈性模量(a)和質(zhì)量損失率(b)Fig.4　Relative dynamic modulus of elasticity (a) and loss rate of mass (b) of concretes after different times of freezing and thawing cycles

從圖4a可以看出，約在175次凍融循環(huán)之前，C40混凝土相對(duì)動(dòng)彈性模量緩慢下降，此后則急劇降低；基準(zhǔn)組C40混凝土在250次凍融循環(huán)后相對(duì)動(dòng)彈性模量低于60%，而另兩組則超過(guò)300次。如圖4b所示，在質(zhì)量損失率方面，50次凍融循環(huán)之前，試件質(zhì)量均為發(fā)生損失，反而因繼續(xù)吸水有不同程度增加；300次凍融循環(huán)后，試驗(yàn)的幾組C40混凝土質(zhì)量損失率小于3.5%。綜合來(lái)看，摻LPCN對(duì)提高混凝土的抗凍性有積極作用，但就作用效果而言，不及普通木質(zhì)素磺酸鈣減水劑CL，原因可能是摻LPCN混凝土泌水率相對(duì)較大，表層混凝土密度與強(qiáng)度較低，更易發(fā)生凍融損傷，也與后者相對(duì)較強(qiáng)的引氣能力有關(guān)。

4　結(jié)　論

(1)LPCN能顯著提升混凝土拌合物的初始流動(dòng)性，但泌水率較高，具有弱于木質(zhì)素磺酸鈣的緩凝作用和引氣作用；可使混凝土28 d抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度增加，且高于同齡期摻木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的混凝土；

(2)摻LPCN的 C40混凝土收縮率大于摻木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的C40混凝土，14 d之前收縮率略高于基準(zhǔn)組，之后較基準(zhǔn)組??；

(3)LPCN對(duì)混凝土的長(zhǎng)期性能和耐久性有較大改善：C40混凝土試件的1D和2D碳化深度降低20%以上，且低于相同碳化齡期摻木質(zhì)素磺酸鈣減水劑的試樣；能延緩凍融破壞，其抗凍性作用效果不及更大引氣量的木質(zhì)素磺酸鈣減水劑。

[1] Ji D,Luo Z Y,He M,et al.Effect of both grafting and blending modifications on the performance of lignosulphonate modified sulphanilic acid-phenol-formaldehyde condensates[J].CementandConcreteResearch,2012,42:1199-1206.

[2] Ma C,Bu Y H,Chen B.Preparation and performance of a lignosulfonate-AMPS-itaconic acid graft copolymer as retarder for modified phosphoaluminate cement[J].ConstructionandBuildingMaterials,2014,60:25-32.

[3] 江嘉運(yùn),張帥,韓瑩.木質(zhì)素磺酸鹽減水劑化學(xué)改性方法的研究進(jìn)展[J].混凝土,2011, (1):87-90.

[4] Chetali Gupta, Madeline J Sverdlove, Newell R Washburn. Molecular architecture requirements for polymer-grafted lignin superplasticizers[J].SoftMatter,2015,11:2691-2699.

[5] 沈德魁,胡珺,肖睿,等.造紙黑液中木質(zhì)素的分離與結(jié)構(gòu)表征[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版),2013,43(1):120-124.

[6] 馬麗濤,付新建,劉醒,等.木鈉接枝脂肪族高效減水劑的合成及性能研究[J]. 新型建筑材料,2014,(11):46-49.

[7] 馮世虎,張?jiān)粕?朱薇薇.新型木聚系高效減水劑與水泥的適應(yīng)性[J].建筑材料學(xué)報(bào),2010,13(3):385-389,394.

[8] 胡錦林,鄧樹(shù)成,劉艷玲.木質(zhì)素磺酸鹽與聚羧酸接枝共聚制備減水劑[J].山西建筑,2013,39(24):133-135.

[9] 劉艷玲,高建明,鄧璇,等. 紙漿廢液接枝共聚萘系高效減水劑的研究[J]. 混凝土與水泥制品,2010,(4): 17-19.

[10] 陳國(guó)新,杜志芹,沈燕平,等.木質(zhì)素磺酸鈉接枝改性脂肪族高效減水劑的研究[J]. 新型建筑材料,2011,(8):44-46,53.

[11] ZhangG T L,Gao J M,Deng X,et al.Graft copolymerization of black liquor and sulfonated acetone formaldehyde and research on concrete performance[J].ConstructionandBuildingMaterials,2015,83:308-313.

[12] 胡錦林,王倫,郭曙光,等.紙漿廢液接枝共聚脂肪族減水劑的試驗(yàn)研究[J]. 新型建筑材料,2013,(10):73-76.

[13] 孫紅巖,韓洪燕,王曉平,等.改性木質(zhì)素高效減水劑作用機(jī)理的研究[J]. 應(yīng)用化工, 2013,42(8):1370-1373.

[14] 張?jiān)粕?孫偉,陳樹(shù)東,等.粉煤灰混凝土2D和3D碳化試驗(yàn)[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,36(4):562-567.

[15] 張君,侯東偉,高原.混凝土自收縮與干燥收縮的統(tǒng)一內(nèi)因[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010,50(9):1321-1324.

Influence of Water Reducers Prepared by Grafting Pulp Wastes on Concrete Performances

FENGShi-hu1,2,ZHANGYun-sheng2,3

(1.School of Architecture, Southeast University,Nanjing 210096,China;2.Key Laboratory of Urban and Architectural Heritage Conservation (Southeast University),Ministry of Education,Nanjing 210096,China;3.School of Materials Science and Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)

A novel superplasticizer (LPCN) was copolymerized by grafting naphthalenesulfonate monomers onto intermediates extracted from pulp wastes. Comparative studies were made and influences of conventional calcium lignosulfonate water reducer (CL)and LPCN on multi performances of C40 concretes were systemically investigated. Results show that LPCN can endow concretes with better initial slump but higher bleeding rate, moderately set-retarding and air entraining effects, which were poorer than those of concretes with CL. It was found that mechanical properties of concrete with LPCN were greatly enhanced and carbonization depths of C40 concretes in 1D and 2D were both decreased by 20% more. Deteriorations of concretes during freezing and thawing cycles were also delayed.

pulp waste;water reducer;graft;concrete;performance

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51378116);國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2013BAJ10B13)

馮世虎(1986-),男,碩士研究生,工程師．主要從事混凝土耐久性方面的研究．

TU528

A

1001-1625(2016)07-1990-05