王　斌，蔡　珊，陳建宏，馬峻峰，蘭學(xué)娜，牛兵兵，樊東曉

(華北電力大學(xué),北京　102206)

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Bi2WO6在多孔Al2O3纖維上的原位生長及其光催化性能表征

王斌，蔡珊，陳建宏，馬峻峰，蘭學(xué)娜，牛兵兵，樊東曉

(華北電力大學(xué),北京102206)

以多孔Al2O3纖維為載體，應(yīng)用水熱方法使Bi2WO6在纖維上原位生長。利用XRD、SEM等分析測試手段對樣品進行表征，研究了在水熱溫度為180 ℃條件下，不同水熱保溫時間和pH值對纖維上Bi2WO6形成及結(jié)晶形貌的影響。分析評價了負(fù)載有Bi2WO6的多孔Al2O3纖維在可見光輻照下對RhB溶液的光催化降解性能。結(jié)果表明，Bi2WO6微晶不僅能夠在比表面較大的多孔Al2O3纖維上原位生長，且致密均勻，并具有良好的針狀結(jié)晶形貌。不同的水熱保溫時間和pH值對應(yīng)生成的Bi2WO6結(jié)晶形貌以及光催化性能也呈現(xiàn)一定的規(guī)律，在保溫時間為9 h，pH=1的條件下，Bi2WO6生長的最為致密均勻，且保持多孔結(jié)構(gòu)，在60 min內(nèi)可使RhB降解95%。

Bi2WO6； 多孔Al2O3纖維； 水熱法； 原位生長

1　引　言

光催化技術(shù)在太陽能轉(zhuǎn)化和環(huán)境污染物治理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]，其中TiO2光催化劑由于具有環(huán)保潔凈、便宜、穩(wěn)定性好、應(yīng)用范圍廣等特點，近年來得到廣泛的研究和發(fā)展[2]。但是，TiO2只在波長小于400 nm的紫外光區(qū)域內(nèi)具有光催化活性，而紫外光在可見光中的比例不足6%，這就使其在光催化領(lǐng)域不能夠充分的利用太陽光[3]。為了提高光催化活性，一方面通過摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、表面光敏化對TiO2進行改性，以拓寬其吸收光波長范圍;另一方面光催化劑研究者開始尋找新的可見光催化劑。Bi2WO6可以利用λ>400 nm的太陽光，Phuruangrat等[1]采用水熱方法制備的Bi2WO6在可見光的條件下100 min內(nèi)對RhB的脫色率可達(dá)到98%，在可見光催化方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。劉自力等[4]研究了煅燒溫度對Bi2WO6光催化性能的影響，并制備出對糖蜜酒精廢水具有很好光降解性能的粉末狀Bi2WO6。Liu等[5,6]利用溶膠凝膠法制備出三維層狀Bi2WO6微球，并用水熱法合成了花狀Bi2WO6。吳亞帆，孫紹芳等[7]使用無機添加劑硫酸鈉，用水熱法合成了鳥巢狀的Bi2WO6。這些已經(jīng)制備出的光催化劑結(jié)晶形貌良好，降解效率均高于80%。但是，作為粉狀光催化劑的共性問題，粉狀Bi2WO6同樣存在難分離難回收問題。為了解決此問題，劉新華等[8]采用濕法紡絲制備出鎢酸鉍/腈綸復(fù)合纖維,李紅章等[9]應(yīng)用靜電紡絲的方法合成了鎢酸鉍/預(yù)氧化腈綸復(fù)合納米纖維。但制備過程復(fù)雜，降解效率尚需進一步提高。

針對粉狀催化劑使用后難分離和復(fù)合纖維降解效率低的問題，本文采用了水熱法在多孔無機纖維上原位生長Bi2WO6光催化劑微晶，這樣既方便使Bi2WO6分離回收再利用，又能借助其多孔特性與污染物更充分接觸，從而提高光催化性能。在基體纖維的選擇上，我們采用了耐酸堿腐蝕優(yōu)良的Al2O3纖維，為了進一步提高光催化效率，我們應(yīng)用了多孔的Al2O3纖維。本文重點探討了水熱保溫時間以及先驅(qū)體溶液初始pH值對Bi2WO6在多孔Al2O3纖維上原位生長的影響，同時評價了Bi2WO6微晶/多孔Al2O3纖維在可見光輻照下對RhB的光催化降解性能。

2　實　驗

2.1實驗原料

多孔Al2O3纖維(自制)；Al粉(分析純，西隴化工股份有限公司)；AlCl3·6H2O(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；Sm2O3(高純試劑3N，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；Na2WO4·2H2O(分析純，西隴化工股份有限公司)；Bi(NO3)3·5H2O(分析純，西隴化工股份有限公司)；EDTA(分析純，西隴化工股份有限公司)；RhB(分析純，Boitopped)；HNO3(85%)(分析純，北京化工廠)；去離子水。

2.2樣品制備

2.2.1多孔Al2O3纖維的制備

AlCl3·6H2O用一定量的去離子水溶解，在恒溫磁力攪拌器上邊攪拌邊加熱，加熱到80 ℃時開始緩慢向溶液中加入Al粉。Al粉與AlCl3·6H2O的摩爾比為2.4∶1，反應(yīng)溫度為90 ℃左右，3～5 h反應(yīng)完全，溶液變澄清。然后，加入適量Sm2O3以提高纖維的韌性，同時控制纖維的氣孔率[10]。制備的透明膠體在自制離心紡絲機上紡絲，獲得纖維的先驅(qū)體。經(jīng)過干燥，在1500 ℃下煅燒，保溫1 h，得到Sm2O3摻雜的多孔Al2O3纖維。

2.2.2多孔Al2O3纖維表面Bi2WO6的原位生長

稱取適量Bi(NO3)3·5H2O溶解在去離子水中，加入EDTA絡(luò)合陽離子。而后，按Bi2WO6化學(xué)計量加入Na2WO4·2H2O制成透明澄清溶液，用稀釋后的硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值，溶液的pH穩(wěn)定后加入多孔Al2O3纖維；室溫下磁力攪拌0.5 h，移入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜。水熱溫度為180 ℃，并設(shè)置不同的保溫時間。

2.3樣品表征

采用德國X-射線衍射儀(Cu靶，D8 Advance)對制備樣品進行礦相組成分析，掃描范圍為10°～80°; 采用日本日立公司(型號：S-4800)掃描電子顯微鏡(SEM)對多孔Al2O3纖維及水熱原位生長Bi2WO6后樣品表面進行微觀形貌觀察。

2.4光催化降解反應(yīng)

采用可見光催化反應(yīng)裝置(光源為500 W的氙燈，加裝400 nm濾光片)，以RhB為目標(biāo)污染物，進而研究原位生長在多孔纖維上的Bi2WO6的光催化性能。取10 mg/L的RhB溶液100 mL，加入負(fù)載有Bi2WO6的Al2O3纖維，在黑暗條件下攪拌30 min后置于可見光催化反應(yīng)裝置中進行光催化降解，用SP723型(上海光譜儀器有限公司)紫外-可見光分光光度計測其在波長為553 nm處的吸光度值，每隔15 min取樣, 測其吸光度，用反應(yīng)t時刻的吸光度與初始溶液吸光度的變化率,計算RhB溶液的降解率[1]。

3　結(jié)果與討論

3.1水熱保溫時間對Bi2WO6在多孔Al2O3纖維上原位生長的影響

圖1　不同保溫時間所得試樣的XRD圖譜 (a)多孔Al2O3纖維空白樣；180 ℃ 水熱處理后樣品(pH=1)；(b)3 h；(c)6 h；(d)9 h；(e)12 hFig.1　XRD patterns of porous Al2O3 fibers and samples obtained hydrothermally at 180 ℃ with different holding times(pH=1)

圖1的XRD圖譜表明，在180 ℃水熱條件下(pH=1)，可以形成結(jié)晶良好的Bi2WO6晶相。圖1a為Sm2O3摻雜的多孔Al2O3纖維樣品(空白樣)XRD圖譜，主晶相為α-Al2O3，在Sm2O3摻雜比例為2wt%時,有少量SmAlO3相生成。實驗表明：調(diào)節(jié)Sm2O3摻雜量可有效控制Al2O3纖維的氣孔率。圖1b～e為水熱溫度180 ℃保溫時間分別為3 h、6 h、9 h、12 h的樣品XRD圖譜。在酸性水熱條件下(pH=1)，適度延長保溫時間有利于Bi2WO6形成和生長(圖1b～d)，且多孔纖維中氧化物有逐漸溶解的趨勢：水熱3 h時，SmAlO3相衍射峰值開始減弱，6 h時完全消失；Al2O3的XRD峰值也有減弱趨勢。但繼續(xù)延長保溫時間到12 h，Bi2WO6各衍射峰值有所降低，呈相反趨勢。原因可能是由于反應(yīng)時間過長而引起的新生微晶重新溶解，導(dǎo)致衍射峰強度下降，結(jié)晶度降低[11]。XRD譜圖分析結(jié)果表明，水熱保溫時間為9 h時Bi2WO6的結(jié)晶最好。

圖2　不同水熱保溫時間所得樣品的表面微觀結(jié)晶形貌SEM照片 (a)為多孔Al2O3纖維；不同水熱保溫時間所得樣品(pH=1)(b)3 h;(c)6 h;(d)9 h;(e)12 hFig.2　SEM images of porous Al2O3 fibers and samples obtained hydrothermally at 180 ℃ with different holding times(pH=1)

圖2a～e為多孔Al2O3纖維空白樣及180 ℃不同水熱保溫時間處理后樣品的SEM圖像，2%(wt) Sm2O3摻雜的多孔Al2O3纖維呈多孔結(jié)構(gòu)，纖維平均直徑為3～8 μm(圖2a)。在180 ℃水熱條件下可使Bi2WO6均勻生長在多孔Al2O3纖維表面，Bi2WO6以針狀結(jié)晶為主要特征。隨著水熱保溫時間的延長，在一定時間范圍內(nèi)(3～9 h)，多孔Al2O3纖維上生長的Bi2WO6數(shù)量不斷增多，生長密度不斷提高，結(jié)晶度提高，晶粒尺寸也不斷增大。但繼續(xù)延長水熱保溫時間(12 h)，Bi2WO6微晶數(shù)量比保溫時間為9 h的樣品有所減少，且結(jié)晶分布不均勻；與上述XRD分析結(jié)果一致。圖2b～e均顯示，經(jīng)水熱過程原位生長有Bi2WO6針狀結(jié)晶的Al2O3纖維仍保持其多孔結(jié)構(gòu)，為高比表面積光催化活性提供微觀結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

上述研究表明，水熱保溫時間對Bi2WO6微晶在多孔Al2O3纖維上的形成及原位生長有著重要的影響。

3.2水熱溶液初始pH值對Bi2WO6原位生長的影響

圖3　不同初始pH值水熱溶液制得樣品的XRD圖譜 (180 ℃,9 h)(a)pH=1;(b)pH=2;(c)pH=3Fig.3　XRD patterns of samples prepared hydrothermally at different pH values(180 ℃,9 h)

邢光建等[12]提出，在pH值較低時水熱產(chǎn)物結(jié)晶形貌為片狀Bi2WO6。隨著pH值的增加，出現(xiàn)八面體納米顆粒狀Bi3.84W0.16O6.24。片狀Bi2WO6樣品的降解效率明顯高于八面體顆粒Bi3.84W0.16O6.24樣品。研究表明，水熱溶液的初始pH值將直接影響B(tài)i2WO6結(jié)晶形貌特征，進而影響光催化降解效率。為探索不同pH值對Bi2WO6微晶原位生長的影響，我們分別選取了3種不同初始pH值的先驅(qū)體水熱溶液(pH=1,2,3)。

圖3及圖4分別為不同pH值條件下制得樣品的XRD圖譜及SEM照片。顯然，Bi2WO6光催化劑在多孔Al2O3纖維上的原位生長強烈受到水熱先驅(qū)體溶液的初始pH值影響。低pH值有利于Bi2WO6形成及生長，XRD衍射峰尖銳、窄直、強度高，結(jié)晶良好(圖3a)，對應(yīng)微觀結(jié)晶形貌見圖2d。Bi2WO6針狀晶體均勻生長在多孔Al2O3纖維表面，結(jié)晶密實。但隨著pH值增加，Bi2WO6的XRD衍射峰強度弱化(圖3b)，在多孔Al2O3纖維上的Bi2WO6針狀結(jié)晶明顯減少(圖4a)；說明提高pH值不利于Bi2WO6微晶形成及生長。當(dāng)pH=3時，多孔Al2O3纖維表面已很難發(fā)現(xiàn)有Bi2WO6微晶存在(圖4b)，相應(yīng)的XRD譜圖上無Bi2WO6相生成(圖3c)。上述研究表明，在其它相同水熱條件下，改變水熱先驅(qū)體溶液的初始pH值將顯著影響及改變Bi2WO6微晶在多孔Al2O3纖維表面的形成及生長。原因可能是加入的絡(luò)合劑EDTA的穩(wěn)定性受pH值影響所致，在低pH值條件下，含鉍EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性差[13]，易在水熱條件下釋放出鉍離子形成Bi2WO6。因此，在一定范圍內(nèi)，適當(dāng)調(diào)節(jié)水熱溶液中初始pH值，可有效控制多孔Al2O3纖維表面上Bi2WO6的形成及成長。研究表明，在pH=1條件下，可獲得生長均勻、結(jié)晶良好的Bi2WO6針狀結(jié)晶。

圖4　不同pH值水熱條件下所得樣品的SEM 照片(180 ℃，9 h)(a)pH=2;(b)pH=3Fig.4　SEM images of samples obtained hydrothermally under different pH conditions(180 ℃,9 h)

圖5　可見光下樣品的光催化降解率Fig.5　Photocatalytic degradation rate of RhB by porous Al2O3 fibers with Bi2WO6 coating under visible-light irradiation

3.3Bi2WO6微晶/多孔Al2O3纖維的光催化性能

根據(jù)Bi2WO6在多孔Al2O3纖維上的結(jié)晶特征以及XRD分析，我們選擇了pH=1水熱條件下，不同水熱保溫時間獲得的樣品在可見光下進行光催化降解評價(圖5)。圖5顯示，當(dāng)水熱保溫時間為9 h時，15 min的光降解率可達(dá)到50%，60 min時，降解率可達(dá)到95%。水熱保溫時間為3 h、6 h、12 h制得樣品在光降解60 min時，分別達(dá)到71%，85%和79%。上述結(jié)果表明，水熱保溫時間從3到9 h，光降解率呈現(xiàn)不斷提高的趨勢；當(dāng)水熱保溫時間為9 h時，制得樣品的光降解率達(dá)到最高。但是繼續(xù)延長水熱保溫時間(12 h)，光降解率有所減小。此時對應(yīng)樣品的Bi2WO6結(jié)晶度明顯弱化(圖1e)。在pH=1及水熱保溫時間為9 h條件下，多孔Al2O3纖維上原位生長的Bi2WO6表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光催化降解性能。

4　結(jié)　論

利用水熱法通過調(diào)節(jié)先驅(qū)體溶液的初始pH值和保溫時間，在多孔Al2O3纖維上可原位生長出不同結(jié)晶形貌特征和分布狀態(tài)的Bi2WO6微晶。研究表明，在酸性條件下，適當(dāng)延長水熱保溫時間有利于Bi2WO6形成及生長，但提高水熱溶液pH值會增加含鉍EDTA絡(luò)合物的穩(wěn)定性，繼而抑制Bi2WO6微晶結(jié)晶。當(dāng)pH=1，水熱保溫時間為9 h時，針狀Bi2WO6微晶在多孔Al2O3纖維上生長分布均勻、致密度較高，且仍保持多孔骨架結(jié)構(gòu)；在可見光輻照下，60 min內(nèi)對應(yīng)的RhB光降解率可達(dá)到95%。同時，載體Al2O3纖維的多孔結(jié)構(gòu)也為Bi2WO6的形成及生長提供了更多的空間，且有助于可見光的充分利用，提高了單位空間內(nèi)Bi2WO6對RhB的光降解率。

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In-situ Growth of Bi2WO6Crystallites on Porous Al2O3Fibers and Their Photocatalytic Properties

WANGBin,CAIShan,CHENJian-hong,MAJun-feng,LANXue-na,NIUBing-bing,FANDong-xiao

(North China Electric Power University,Beijing 102206,China)

Bi2WO6crystallites were successfully grown on porous alumina fibers by a hydrothermal method. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. At 180 ℃, the influence of hydrothermal holding time and pH value on the formation of Bi2WO6and its crystalline morphology was mainly investigated, and their photocatalytic degradation performance under visible-light irradiation evaluated. The results show that Bi2WO6crystallites in-situ grown on porous alumina fibers are not only dense and homogeneous, but also presents needle-like crystalline morphology. Moreover, their crystalline morphology and photocatalytic performance also varied with hydrothermal holding times and pH values. When the holding time is 9 h, and pH value is 1, the desirable crystalline morphology of Bi2WO6crystallites on porous alumina fibers can be obtained, while the samples still possess porous structure. Their degradation rate of RhB solutions can reach 95% within 60 min.

Bi2WO6;porous alumina fibers;hydrothermal method;in-situ growth

王斌(1989-)，男，碩士研究生.主要從事氧化鋁纖維的制備及其性能研究.

馬峻峰,博士，教授，博士生導(dǎo)師.

TB383

A

1001-1625(2016)07-2054-05