于鳳麗, 侯海坤, 李 露, 解從霞, 于世濤, 劉福勝

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介孔-微孔分子篩MAS-7催化裂解聚烯烴的研究

于鳳麗1, 侯海坤1, 李 露2, 解從霞1, 于世濤2, 劉福勝2

(1. 青島科技大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院; 2. 青島科技大學(xué) 化工學(xué)院, 山東 青島 266042)

采用兩步法制備強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性以及具有晶態(tài)孔壁的介孔-微孔復(fù)合型分子篩MAS-7，將其應(yīng)用于催化裂解線(xiàn)性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。詳細(xì)考察了硅鋁投料摩爾比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響，以獲取液體燃料油為目的，分別優(yōu)選出三種聚烯烴催化裂解的最佳工藝。在最佳工藝下，催化裂解L-LDPE、PP和HDPE的轉(zhuǎn)化率分別為96.2%、96.5% 和87.6%，液體收率分別為75.7%、76.1% 和70.3%。探討了MAS-7催化裂解聚烯烴反應(yīng)的規(guī)律，并與熱裂解和SBA-15、Al-SBA-15等催化裂解聚烯烴進(jìn)行了比較。結(jié)果證明，分子篩的催化效果和其結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。MAS-7對(duì)聚烯烴的催化裂解具有最高的催化活性和對(duì)液體產(chǎn)物較好的選擇性，更適合于催化活性較低的HDPE。

聚烯烴；催化裂解；介孔分子篩；微孔分子篩；MAS-7

1 前 言

塑料樹(shù)脂日益廣泛的應(yīng)用為人們生活帶來(lái)了極大的便利，但由于其(尤其是聚烯烴類(lèi))生物降解性能差，同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和巨大的資源浪費(fèi)。目前我國(guó)廢塑料年擁有量已達(dá)2000萬(wàn)噸，居世界首位。在廢塑料中聚乙烯和聚丙烯所占比例最大，約占廢塑料總量的70%。為了貫徹國(guó)家的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，如何處理并回收利用這些廢塑料已成為人們十分關(guān)注的問(wèn)題。其中，對(duì)廢舊塑料進(jìn)行熱裂解或催化裂解，以回收液體燃料或化學(xué)品是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N途徑[1~3]。

介孔分子篩[4,5]由于具有較大均一的孔道結(jié)構(gòu)，作為大分子反應(yīng)的催化劑，在催化裂解廢聚烯烴方面顯示出良好的應(yīng)用前景[6,7]。但是介孔分子篩的孔壁為無(wú)定形態(tài)，其水熱穩(wěn)定性和酸性明顯不如微孔和小孔分子篩。目前介孔分子篩用于催化廢聚烯烴的裂解，主要存在的問(wèn)題是，催化劑的催化活性低、熱穩(wěn)定性差，以及對(duì)液態(tài)烴產(chǎn)物的選擇性低、孔道易堵塞導(dǎo)致催化劑積炭失活等問(wèn)題。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外研究者圍繞廢聚烯烴的裂解使用的催化劑展開(kāi)了許多研究工作，這些催化劑主要包括ZSM-5、HZSM-5、HY小孔分子篩、無(wú)定形硅鋁氧化物(SiO2-Al2O3)等固體酸[8~12]。本課題組也在此基礎(chǔ)上做了大量研究，合成了MCM-41等新型介孔分子篩[13~15]，其優(yōu)點(diǎn)是具有分布均勻的長(zhǎng)程有序線(xiàn)性孔道、孔徑可調(diào)、比表面積大，對(duì)催化聚烯烴裂解有較高的液態(tài)烴產(chǎn)物選擇性。但是MCM-41存在熱穩(wěn)定性低、催化壽命短等缺點(diǎn)。

介孔-微孔復(fù)合分子篩結(jié)合了微孔分子篩強(qiáng)酸性和高水熱穩(wěn)定性以及介孔分子篩大孔徑的優(yōu)點(diǎn)，這種復(fù)合材料在石油化工和環(huán)保等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)介孔-微孔復(fù)合分子篩合成已有較多研究，但實(shí)際有前景的催化應(yīng)用還處于起步階段，最終這些復(fù)合材料的突破應(yīng)得益于應(yīng)用方面的進(jìn)展[16,17]。

本文利用沸石導(dǎo)向劑與三嵌段共聚高分子自組裝，采用兩步法制備出強(qiáng)酸性、高穩(wěn)、具有晶態(tài)孔壁的介孔-微孔復(fù)合型分子篩MAS-7[18,19]。將MAS-7應(yīng)用于催化線(xiàn)性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)的裂解反應(yīng)。通過(guò)改變硅鋁投料摩爾比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應(yīng)時(shí)間等，探討了MAS-7催化裂解聚烯烴反應(yīng)的規(guī)律，并與熱裂解和SBA-15、Al-SBA-15等催化裂解聚烯烴進(jìn)行了比較。結(jié)果證明，分子篩的催化效果和其結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

三嵌段共聚高分子(P123)(AR，SIGMA-ALDRICH)；四乙基氫氧化銨(TEAOH)(AR，上?？曝S化學(xué)試劑有限公司)；煅制二氧化硅溶液(30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，青島海洋化工廠(chǎng))；線(xiàn)性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)(工業(yè)品，齊魯石化)。

SEM表征：日本JEOL公司JSM-6010LV掃描電鏡；TEM表征：日本JEOL公司JEM-2100型透射電鏡；液態(tài)產(chǎn)物碳分布：HP5890-HP5989A氣質(zhì)聯(lián)用儀，采用HP-5MS色譜柱(30 m×0.05 μm×0.32 mm(i,d))。

2.2 分子篩MAS-7的制備

介孔-微孔分子篩MAS-7參考文獻(xiàn)[18]制備。將0.16 g NaOH和0.22 g NaAlO2溶于17.39 g的25% 四乙基氫氧化銨水溶液中，在強(qiáng)烈攪拌下加入4.8 g白碳黑，繼續(xù)攪拌至均相。將混合物轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)釜中，140℃下陳化4 h，得到導(dǎo)向劑前驅(qū)液A。其中反應(yīng)原料的化學(xué)計(jì)量比為Al2O3/SiO2/Na2O/(TEA)2O/H2O = 1.0/60/2.5/22/800。在100 mL三口燒瓶中加入0.8 g P123和25 mL鹽酸(pH = 1.5)，于室溫下攪拌5 h至P123溶解，即為模板劑溶液B。將3 mL前驅(qū)液A緩慢滴加到模板劑溶液B中，于40℃下繼續(xù)攪拌20 h。將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，密封，100℃下靜置晶化24 h。晶化結(jié)束后取出再冷卻24 h，抽濾，用去離子水洗至中性。在60℃下干燥12 h，得到分子篩MAS-7原粉。將原粉在馬弗爐中550℃下焙燒5.5 h，即得到介孔-微孔分子篩MAS-7。

2.3 催化裂解反應(yīng)

稱(chēng)取一定量的聚烯烴于250 mL反應(yīng)瓶中，加入一定量的分子篩催化劑，混合均勻，安裝裂解裝置并檢查氣密性。用氮?dú)庵脫Q反應(yīng)裝置內(nèi)的空氣，以20℃×min-1的速率升溫至反應(yīng)所需溫度，進(jìn)行裂解反應(yīng)，經(jīng)冷凝收集液態(tài)產(chǎn)物。待反應(yīng)結(jié)束后通過(guò)稱(chēng)量液體產(chǎn)物和裂解殘余物，計(jì)算裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)物收率。

3 結(jié)果與討論

3.1 MAS-7的結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)XRD、SEM、TEM、N2吸附-脫附和NH3-TPD等檢測(cè)手段對(duì)所合成的分子篩MAS-7進(jìn)行了表征，表明所合成的MAS-7具有典型的介孔-微孔結(jié)構(gòu)。MAS-7的孔壁為晶態(tài)，較Al-SBA-15具有大的孔容與孔徑。另外，MAS-7具有較多的強(qiáng)酸中心，說(shuō)明MAS-7具有強(qiáng)酸性。

圖1為MAS-7分子篩的SEM與TEM圖像。由SEM圖像可以看出，樣品的外貌成鱗片狀。由TEM圖像可以看到黑色的孔壁結(jié)構(gòu)和白色的孔道結(jié)構(gòu)。規(guī)整的晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)使MAS-7分子篩具有高的水熱穩(wěn)定性與較長(zhǎng)的催化壽命。

3.2 MAS-7催化裂解聚烯烴的工藝優(yōu)化

將不同硅鋁投料比合成的分子篩MAS-7應(yīng)用于催化裂解線(xiàn)性低密度聚乙烯(L-LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)，考察了硅鋁投料摩爾比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)催化裂解反應(yīng)的影響，以獲取液體燃料油為目的，優(yōu)化出最佳工藝。

3.2.1 投料硅鋁比對(duì)反應(yīng)的影響

圖2 為投料硅鋁摩爾比對(duì)MAS-7催化裂解L-LDPE的影響。由圖2可知，隨著Si/Al比的增加，MAS-7對(duì)L-LDPE催化裂解的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，這是因?yàn)榇呋瘎┕羌苤械慕饘匐s原子鋁為分子篩提供了酸活性中心，隨著分子篩骨架中鋁含量的降低(Si/Al比增加)，分子篩的催化活性下降，因此轉(zhuǎn)化率降低。另一方面，如果鋁元素含量過(guò)高(Si/Al比降低)，強(qiáng)酸中心增多使得分子篩具有較高的催化活性，同時(shí)也可能增多了催化裂解反應(yīng)中的二次催化，氣體產(chǎn)物比例增大，導(dǎo)致液體收率下降。因此，隨著Si/Al比的增加，液體收率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。在Si/Al = 30時(shí)，液體收率具有最大值。

3.2.2 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

圖3為催化劑用量對(duì)MAS-7催化裂解L-LDPE反應(yīng)的影響。由圖3可知，隨著催化劑質(zhì)量與L-LDPE質(zhì)量比(/)的增加，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)，而液體收率呈先增加后下降的趨勢(shì)。在/= 1% 時(shí)，具有較高的轉(zhuǎn)化率和最高的液體收率。增加催化劑的用量可以增大反應(yīng)物與催化劑活性中心的接觸概率，提高催化裂解效率。但當(dāng)催化劑過(guò)量時(shí)反應(yīng)物被催化劑覆蓋，不能有效地將催化產(chǎn)物分離而導(dǎo)致二次催化，使氣態(tài)小分子產(chǎn)物增多，液體組分減少。由此可知，最佳的催化劑用量為/= 1%。

3.2.3 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)溫度對(duì)MAS-7催化裂解L-LDPE的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，L-LDPE的轉(zhuǎn)化率呈增加的趨勢(shì)，而液體收率呈先增加后下降的趨勢(shì)。這是由于溫度的升高有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行，但是隨著溫度的升高，可能由于裂解反應(yīng)過(guò)程中二次催化反應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的增加，液體收率下降。在420℃ 時(shí)，具有較高的轉(zhuǎn)化率和最高的液體收率，因此，最佳的反應(yīng)溫度為420℃。

3.2.4 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)MAS-7催化裂解L-LDPE的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和液體收率都隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和液體收率增加的幅度不大。因此，催化裂解的反應(yīng)時(shí)間定為60 min。

可見(jiàn)，以獲取液體燃料油為目的，MAS-7催化裂解L-LDPE的優(yōu)化工藝為：硅鋁投料比Si/Al = 30、催化劑用量/= 1%、催化裂解溫度420℃、反應(yīng)時(shí)間60 min。在此優(yōu)化條件下，催化裂解L-LDPE反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為96.2%，液體收率為75.7%。

另外，對(duì)MAS-7催化裂解HDPE和PP的工藝也進(jìn)行了優(yōu)化。硅鋁投料比、催化劑用量、催化裂解溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)HDPE和PP催化裂解的影響規(guī)律與L-LDPE是類(lèi)似的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MAS-7對(duì)HDPE催化裂解的優(yōu)化工藝為：硅鋁投料比Si/Al = 10、催化劑用量/= 1%、催化裂解溫度440℃、反應(yīng)時(shí)間60 min。在此優(yōu)化條件下，催化裂解HDPE反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為87.6%，液體收率為70.3%。MAS-7對(duì)PP催化裂解的優(yōu)化工藝為：硅鋁投料比Si/Al = 30、催化劑用量/= 1%、催化裂解溫度380℃、反應(yīng)時(shí)間60 min。在此優(yōu)化條件下，催化裂解PP反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為96.5%，液體收率為76.1%。

由此可見(jiàn)，MAS-7對(duì)HDPE、L-LDPE和PP催化裂解的反應(yīng)溫度依次降低，這與聚烯烴的裂解按照HDPE > L-LDPE > PP的順序，其難度依次降低是相一致的。HDPE的分子結(jié)構(gòu)高度規(guī)整，支鏈短且少，對(duì)催化劑的活性要求最高；L-LDPE的分子中存在大量的支鏈，分子結(jié)構(gòu)缺乏規(guī)整性，對(duì)催化劑的活性要求一般；而PP分子中由于含有較多的甲基側(cè)鏈，更容易生成穩(wěn)定的仲、叔碳正離子，而穩(wěn)定碳正離子的生成是催化裂解反應(yīng)的關(guān)鍵中間體，因此，PP的催化裂解最容易進(jìn)行。

3.3 MAS-7催化壽命的考察

分別在上述優(yōu)化的條件下，考察了MAS-7 (Si/A1 = 30)對(duì)L-LDPE、HDPE和PP重復(fù)催化裂解的情況，結(jié)果如圖6(A)所示。與圖6(B)相同條件下Al-SBA-15 (Si/A1 = 30)的催化效果相比，可以明顯地看出，MAS-7較Al-SBA-15具有更長(zhǎng)的催化壽命。由于MAS-7具有微孔結(jié)構(gòu)的晶態(tài)孔壁，與具有無(wú)定形孔壁的Al-SBA-15相比，其結(jié)構(gòu)在重復(fù)使用時(shí)不易被破壞。因此，MAS-7較Al-SBA-15具有更高的穩(wěn)定性和更長(zhǎng)的催化壽命。但總體來(lái)看，MAS-7的壽命尚不適合工業(yè)用該類(lèi)型裂解催化劑。

3.4 催化劑種類(lèi)對(duì)催化裂解反應(yīng)的影響

表1列出了在相同條件下，不同催化劑對(duì)聚烯烴催化裂解的影響。由表1可以看出，對(duì)于無(wú)催化劑存在下的熱裂解，三種聚烯烴的轉(zhuǎn)化率和液體收率都最低。在無(wú)金屬摻雜的分子篩SBA-15催化下，L-LDPE的轉(zhuǎn)化率和液體收率略有增加，HDPE的轉(zhuǎn)化率和液體收率變化不大，而PP的轉(zhuǎn)化率和液體收率有較大的提升。說(shuō)明HDPE對(duì)催化劑的活性要求最高。在有金屬鋁摻雜的分子篩Al-SBA-15和MAS-7催化下，三種聚烯烴的轉(zhuǎn)化率和液體收率較SBA-15催化都有較大幅度的增加。這是因?yàn)殇X的摻雜提高了分子篩的酸性，催化活性增加，轉(zhuǎn)化率和液體收率增加。

表1 催化劑種類(lèi)對(duì)催化聚烯烴反應(yīng)的影響

Reaction conditions:/= 1%, 60 min, 420℃(L-LDPE), 440℃(HDPE), 380℃(PP).

MAS-7較Al-SBA-15顯示出更高的催化活性，三種聚烯烴在MAS-7催化下都具有最高的轉(zhuǎn)化率，這是由于MAS-7的酸性強(qiáng)于Al-SBA-15的酸性。但是，催化劑的酸性對(duì)三種聚烯烴的影響不同。受影響最大的是HDPE，其次是L-LDPE，受影響最小的是PP。這與三種聚烯烴催化裂解的難易程度和對(duì)催化劑的活性要求高低是相一致的。HDPE的活性最低，對(duì)催化劑的酸性要求最高，在強(qiáng)酸性的MAS-7催化下，與較弱酸性的Al-SBA-15相比，其轉(zhuǎn)化率和液體收率都有明顯的增加。L-LDPE對(duì)催化劑的酸性要求一般，MAS-7較Al-SBA-15催化下其轉(zhuǎn)化率只有小幅度的提升。PP對(duì)催化劑的酸性要求最低，MAS-7較Al-SBA-15催化下其轉(zhuǎn)化率略有增加。另一方面，催化活性過(guò)高，也會(huì)增強(qiáng)裂解反應(yīng)過(guò)程中的二次催化反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)物的增加和液體收率的下降。因此，對(duì)于L-LDPE和PP的裂解，MAS-7較Al-SBA-15催化下其液體選擇性有所降低?？梢?jiàn)，以獲取液體燃料油為目的，MAS-7更適用于催化裂解活性較低的HDPE。

圖7顯示了MAS-7和Al-SBA-15對(duì)L-LDPE催化裂解液體產(chǎn)物碳分布的結(jié)果(對(duì)HDPE 和 PP碳分布的結(jié)果未列出)?？傮w來(lái)看，MAS-7和Al-SBA-15催化三種聚烯烴裂解所得的液體產(chǎn)物都主要集中在輕組分，尤其對(duì)C5~C12的碳?xì)浠衔镉兄叩倪x擇性。與Al-SBA-15相比，MAS-7催化裂解的碳分布在輕組分范圍內(nèi)分布得更寬，這是由于MAS-7的孔壁為微孔結(jié)構(gòu)，在微孔結(jié)構(gòu)的作用下可以裂解出更小的氣體產(chǎn)物，因此所得的產(chǎn)物輕組分分布較寬。

4 結(jié) 論

以獲取液體燃料油為目的，介孔-微孔復(fù)合型分子篩MAS-7催化裂解L-LDPE和PP反應(yīng)的最佳工藝為：硅鋁投料比Si/Al = 30、催化劑用量/= 1%，反應(yīng)時(shí)間60 min，L-LDPE催化裂解溫度420℃，PP催化裂解溫度380℃。在上述最佳工藝下，催化裂解L-LDPE的轉(zhuǎn)化率為96.2%，液體收率為75.7%；催化裂解PP的轉(zhuǎn)化率為96.5%，液體收率為76.1%。MAS-7催化裂解HDPE的最佳工藝為：硅鋁投料比Si/Al = 10、催化劑用量/= 1%，反應(yīng)時(shí)間60 min，催化裂解溫度440℃。在上述最佳工藝下，催化裂解HDPE的轉(zhuǎn)化率為87.6%，液體收率為70.3%。不同催化劑對(duì)聚烯烴催化裂解的對(duì)比結(jié)果表明，分子篩的催化效果與其結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)。MAS-7較熱裂解、SBA-15和Al-SBA-15顯示出最高的催化活性和較好的液體選擇性。MAS-7更適合催化活性較低的HDPE。與介孔分子篩Al-SBA-15相比，MAS-7顯示出更長(zhǎng)的催化壽命以及催化裂解的碳分布在輕組分范圍內(nèi)分布更寬。

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Catalytic Pyrolysis of Polyolefins with a Meso-Microporous Molecular Sieve MAS-7 Catalyst

YU Feng-li1, HOU Hai-kun1, LI Lu2, XIE Cong-xia1, YU Shi-tao2, LIU Fu-sheng2

(1. College of Chemistry and Molecular Engineering, Qingdao University of Science and Technology, 2. College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042)

A meso-microporous molecular sieve MAS-7 with strong acidity, high hydrothermal stability and crystalline walls was synthesized by a two-step method, and it was applied for the catalytic pyrolysis of polyolefins including linear-low density polyethylene (L-LDPE), high density polyethylene (HDPE) and polypropylene (PP). The effects of Si/Al molar ratio, catalyst dosage, pyrolysis temperature and reaction time on catalytic pyrolysis were investigated. The optimal reaction conditions were obtained for pyrolyzing the three polyolefins in order to prepare liquid fuels. The conversion rates of L-LDPE, PP and HDPE are 96.2%, 96.5% and 87.6%, with liquid selectivity of 75.7%, 76.1% and 70.3%, respectively. The performance of the prepared catalyst is campared with thermal cracking and other catalysts (SBA-15 and Al-SBA-15). The results show that the catalytic effect is related to the structure of the molecular sieves. MAS-7 shows the highest catalytic activity and excellent liquid selectivity, and is especially suitable for catalytic pyrolysis of inactive HDPE.

polyolefin; catalytic pyrolysis; mesoporous molecular sieve; microporous molecular sieve; MAS-7

1003-9015(2016)01-0097-07 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1046.008.html

O643.3；TQ031.3

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.035

2014-10-30；

2015-03-03。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-12-22 10:46:51

山東省高等學(xué)?？萍加?jì)劃項(xiàng)目(J11LB05)。

于鳳麗(1977-)，女，山東冠縣人，青島科技大學(xué)副教授，博士。通訊聯(lián)系人：解從霞，E-mail：xiecongxia@126.com