馬立成, 鄭 其, 車小奎, 馮海亮, 嚴(yán) 波

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Cu2+印跡磁性殼聚糖微球的表征及吸附性能

馬立成, 鄭 其, 車小奎, 馮海亮, 嚴(yán) 波

(北京有色金屬研究總院 稀有金屬冶金材料研究所，北京 100088)

以磁性Fe3O4為磁核，Cu2+為模板離子，殼聚糖為功能單體，制備了Cu2+印跡磁性殼聚糖微球(MIPs)。采用透射電鏡、紅外光譜分析、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)和X射線衍射儀對(duì)MIPs進(jìn)行表征。結(jié)果表明，MIPs具有三維網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，并且Fe3O4被殼聚糖包埋且分布均勻。同時(shí)通過振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)得其飽和磁化強(qiáng)度為10.8 emu×g-1，具有一定的磁性能。采用靜態(tài)吸附法研究了MIPs對(duì)Cu2+的吸附。結(jié)果表明，pH值為5；吸附3 h達(dá)到吸附平衡；MIPs對(duì)Cu2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。并對(duì)MIPs的選擇識(shí)別能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果表明：MIPs對(duì)Zn2+、Co2+、Ni2+的相對(duì)選擇性系數(shù)分別為2.07、2.59、3.44，對(duì)Cu2+具有較高的選擇識(shí)別性能。并且，MIPs再生-重復(fù)使用10次吸附容量沒有明顯的降低。

；吸附；選擇性

1 前 言

銅及其化合物的主要污染來源是銅鋅礦的開采和冶煉、金屬加工等產(chǎn)生的廢水[1,2]。銅作為生命體必須的有益元素，毒性較小，但是人體過量的攝入銅會(huì)引起腹痛嘔吐，長期積累過量的銅會(huì)造成肝硬化[3,4]。因此，從廢水中分離和富集銅離子引起了廣泛的關(guān)注。目前處理含銅離子廢水的方法有化學(xué)沉淀、電解、離子交換、膜分離等，但存在成本高、工藝復(fù)雜、尤其對(duì)低濃度廢水的處理效果不佳[5~9]。吸附法作為一種有效的分離技術(shù)，具有分離效率高、操作簡單、分離產(chǎn)物易于回收等優(yōu)點(diǎn)[10~13]，在含銅廢水處理領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。因此，制備具有吸附容量大，穩(wěn)定性高的吸附劑對(duì)含銅廢水的處理具有重要的意義。

殼聚糖(化學(xué)名稱為聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖)是天然多糖中唯一的堿性多糖。其分子鏈C2和C6上含有大量游離的氨基和羥基，能與許多重金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物[14,15]。由于殼聚糖在酸性溶液中不穩(wěn)定，常采用交聯(lián)、改性等方法以提高殼聚糖的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度[16~22]。雖然交聯(lián)等方法提高了殼聚糖的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，但是交聯(lián)反應(yīng)中消耗了分子鏈上的羥基和氨基使其對(duì)金屬離子的吸附容量降低。為了克服交聯(lián)過程中消耗氨基和羥基使其對(duì)金屬離子的吸附容量降低的缺陷，采用金屬離子印跡技術(shù)制備Cu2+印跡殼聚糖以提高其對(duì)Cu2+的吸附容量和選擇性[23~25]。

磁性吸附材料具有傳質(zhì)速率快、固-液接觸好，便于磁性分離等特點(diǎn)[26]。因此本研究以Fe3O4為磁核，Cu2+為模板離子，殼聚糖為功能單體，制備了Cu2+印跡磁性殼聚糖。并采用透射電子顯微鏡(TEM)，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)，傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)和X射線衍射儀(XRD)對(duì)其進(jìn)行了表征。采用靜態(tài)吸附法研究了Cu2+印跡磁性殼聚糖微球?qū)u2+的吸附，同時(shí)研究了其在Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+和Cu2+/Co2+組成的二元混合溶液中的選擇識(shí)別性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑及儀器

殼聚糖(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，脫乙酰度：80%~95%，黏度：50~800 mPa×s，分子量>62×104，簡稱CTS)，甲醛，環(huán)氧氯丙烷，戊二醛，硫酸銅，硫酸，氫氧化鈉均為分析純，磁性Fe3O4為實(shí)驗(yàn)室自制(Fe3O492.5%，粒徑為10~30mm)。

透射電子顯微鏡(日本Hitachi公司，H600)，全自動(dòng)4站比表面積和孔度分析儀(美國康塔儀器公司，250MG)，振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(美國LakeShore公司，LakeShore7307)，傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司，Nexus 670)，電感耦合等離子體光譜儀(美國Jarrel-ASH公司，ICAP-9000)，X射線衍射儀(荷蘭PANalytical公司，X’Pert PRO MPD)，恒溫振蕩器(太倉市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠，THZ-C)，pH計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司，PHS-C)。

2.2 Cu2+印跡磁性殼聚糖微球的制備

將一定量的殼聚糖溶解在體積比為2.0%的乙酸溶液中，配制成殼聚糖溶液，加入適量Fe3O4，攪拌均勻，將磁性殼聚糖溶液滴加到2 mol×L-1的NaOH溶液中，制得磁性殼聚糖微球。將微球分散在去離子水中，加入一定量的甲醛溶液，在50℃下于恒溫振蕩器中作用3 h后，除去未反應(yīng)的甲醛，調(diào)整pH值為10，加入適量的環(huán)氧氯丙烷微交聯(lián)3 h，再用1 mol×L-1的硫酸去除甲醛，制得微交聯(lián)磁性殼聚糖微球，并將微交聯(lián)的微球存放于去離子水中。

將微交聯(lián)的微球加入到含有印跡離子Cu2+的溶液中，印跡6 h，所加Cu2+與殼聚糖氨基的摩爾比為2:1，印跡后將微球在60℃下與戊二醛交聯(lián)3 h，交聯(lián)結(jié)束后，分別用乙醇和去離子水洗滌至中性，再用1 mol×L-1的硫酸洗脫印跡Cu2+離子，直至檢測(cè)不到Cu2+，再用1 mol×L-1的NaOH浸泡1 h，洗滌至中性，真空干燥得到Cu2+印跡磁性殼聚糖微球(MIPs)。

非印跡磁性殼聚糖微球(NMIPs)的制備過程中不加印跡離子，制備方法與印跡磁性殼聚糖的制備方法相似。

2.3 MIPs的表征

將MIPs經(jīng)樹脂包埋后，用切片機(jī)將其切成超薄切片并固定在有支持膜的載網(wǎng)上，然后采用H600型透射電子顯微鏡觀察其形貌和孔結(jié)構(gòu)。

采用全自動(dòng)4站比表面積和孔度分析儀測(cè)定其比表面積和孔度。

準(zhǔn)確稱取一定量干燥的MIPs，在25℃下采用LakeShore7307型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)定MIPs的磁滯回線，得出其飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度。

分別將MIPs、殼聚糖和Fe3O4研碎成粉末，采用KBr壓片法用Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。

分別將干燥的Fe3O4、殼聚糖粉末和MIPs的用X' Pert PRO MPD型X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，管電壓30 KV，管電流20 mA，掃描速度為6o×min-1，波長=1.54，掃描范圍10~70o。

2.4 MIPs的吸附性能

2.4.1 pH值對(duì)MIPs吸附Cu2+的影響

取5份濃度為300 mg×g-1的Cu2+溶液中25 mL，依次調(diào)整pH值為2、3、4、5、6，分別加入0.05 g的MIPs，在25℃恒溫震蕩器中振蕩適當(dāng)時(shí)間，達(dá)到吸附平衡后，磁性分離MIPs，取上清液用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定溶液中Cu2+的平衡濃度，按下式計(jì)算平衡吸附容量e:

其中：0和e分別表示初始濃度和平衡濃度，mg×L-1；表示溶液的體積，L；表示MIPs的用量，g；e表示吸附容量，mg×g-1。

2.4.2 吸附動(dòng)力學(xué)

準(zhǔn)確稱取0.05 g的MIPs，加入50 mL濃度為300 mg×L-1的Cu2+溶液，調(diào)整溶液的pH值為5，在25℃恒溫振蕩器中振蕩，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定溶液中Cu2+的平衡濃度，計(jì)算平衡吸附容量。

2.4.3 吸附等溫線

準(zhǔn)確稱取0.05 g 的MIPs多份，加入50 mL不同濃度的Cu2+溶液，調(diào)整溶液的pH值為5，在25℃下于恒溫振蕩器中振蕩一定時(shí)間，達(dá)到吸附平衡后磁性分離MIPs，取適量的濾液測(cè)定溶液中Cu2+的平衡濃度，計(jì)算平衡吸附容量。

2.4.4 選擇吸附性能

為了研究MIPs的選擇性吸附性能，本研究分別配制總濃度為200 mg×L-1的Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+二元體系的混合溶液，準(zhǔn)確稱取0.05 g MIPs和NMIPs分別加入到25 mL上述溶液中，在25℃下振蕩吸附達(dá)到平衡后，取上清液測(cè)定溶液中Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+濃度。采用分配系數(shù)d，選擇吸附系數(shù)和相對(duì)選擇系數(shù)對(duì)選擇性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

分配系數(shù)(d)指一定溫度下，處于平衡狀態(tài)時(shí)，組分在固定相中的濃度和在流動(dòng)相中的濃度之比，分配系數(shù)反映了溶質(zhì)在兩相中的遷移能力及分離效能，是描述物質(zhì)在兩相中行為的重要物理化學(xué)特征參數(shù)。d表達(dá)式為：d=(0-e)/e。其中0為初始濃度，mg×L-1；e吸附后金屬離子在溶液中的濃度，mg×L-1；為溶液體積，mL；為吸附材料質(zhì)量，g。

選擇吸附系數(shù)是評(píng)價(jià)MIPs選擇性的重要指標(biāo)，在競(jìng)爭(zhēng)離子存在條件下MIPs對(duì)Cu2+的選擇性系數(shù)為：=d(Cu2+)/d(M2+)。其中d(Cu2+)為Cu2+的分配系數(shù)；d(M2+)為干擾離子的分配系數(shù)。

相對(duì)選擇系數(shù)是對(duì)MIPs印跡材料選擇性的評(píng)價(jià)，反映印跡效果的指標(biāo)，越大，表明印跡效果越好。表達(dá)式為：=imprinted/non-imprinted。其中imprinted為MIPs的選擇吸附系數(shù)；non-imprinted為NMIPs的選擇吸附系數(shù)。

2.4.5 重復(fù)使用

將0.05 g干燥的MIPs置于300 mg×L-1含Cu2+的溶液中吸附3 h后，測(cè)定溶液中金屬離子濃度，計(jì)算吸附容量e。再用1.0 mol×L-1的H2SO4解吸2 h，直到檢測(cè)不到Cu2+為止，去離子水洗滌后用1 mol×L-1的NaOH浸泡1 h，可得到再生的MIPs。按上述方法將再生的MIPs重復(fù)解吸-吸附10次，測(cè)試MIPs的重復(fù)使用性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 MIPs的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖1是制備的MIPs的粒徑分布，由圖可知，所制得的MIPs粒徑相當(dāng)均勻，平均粒徑為0.8 mm。并用全自動(dòng)4站比表面積和孔度分析儀測(cè)定了MIPs的比表面積為13.3 m2×g-1，平均孔徑為4.737 nm，孔容為5.47×10-3mL×g-1。

圖2是MIPs的透射電鏡照片，從圖中可以看出MIPs具有空間網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，這是由于MIPs的制備中經(jīng)過印跡和交聯(lián)反應(yīng)，形成了具有專一識(shí)別模板離子(Cu2+)的空穴結(jié)構(gòu)，增加了MIPs的孔結(jié)構(gòu)，將有利于吸附過程的進(jìn)行。同時(shí)也可以看到Fe3O4均勻分布在微球內(nèi)部，沒有出現(xiàn)明顯的分相現(xiàn)象和團(tuán)聚，這有利于維持MIPs的力學(xué)性能。

3.2 磁性能分析

圖3是MIPs 的磁滯回線。從圖中可以看出，MIPs的飽和磁化強(qiáng)度為10.8×g-1，剩磁為0.8 emu×g-1，MIPs的矯頑力為0，表現(xiàn)出較好的超順磁性特點(diǎn)，表明MIPs在外加磁場(chǎng)的作用下具有一定的磁性，當(dāng)外加磁場(chǎng)消失后，其磁性能重新分布，有利于磁性分離。

3.3 FT-IR分析

圖4所示分別為Fe3O4(a)、CTS (b)、和 MIPs (c)傅里葉變換紅外光譜圖，與殼聚糖紅外光譜b線對(duì)比可知：MIPs的3423.06 cm-1處吸收峰的位置基本沒有發(fā)生變化，但吸收峰尖銳，這是由于Fe3O4、交聯(lián)劑和環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖分子鏈上的部分氨基和羥基發(fā)生反應(yīng)引起的。1600.43 cm-1為-NH2伸縮振動(dòng)峰，說明MIPs結(jié)構(gòu)中具有大量的-NH2。1030.16 cm-1處一級(jí)醇羥基吸收峰明顯減弱，并向低頻方向移動(dòng)，說明環(huán)氧氯丙烷與殼聚糖分子上的羥基發(fā)生了反應(yīng)，消耗了羥基所致。

3.4 XRD分析

圖5是Fe3O4(a)、MIPs (b)和CTS(c)，的X射線衍射圖，可以看出，F(xiàn)e3O4在2= 18.3o，30.1o，35.43o，43.0o，53.5o，56.9o，62.5o處有明顯的特征衍射峰，與Fe3O4標(biāo)準(zhǔn)X衍射圖一致，說明Fe3O4是尖晶石結(jié)構(gòu)。c線是殼聚糖衍射圖，在2= 20.1o和29.34o處有兩個(gè)主要衍射峰，說明殼聚糖是非晶結(jié)構(gòu)。與MIPs的衍射圖相比較，可以看出MIPs在2= 20.1o處的衍射峰消失，在2= 29.34o處的衍射峰減弱，這是由于印跡和交聯(lián)反應(yīng)過程使殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基間氫鍵被破壞，使MIPs中的殼聚糖發(fā)生了變化。但是在MIPs中，F(xiàn)e3O4的特征峰的位置沒有發(fā)生變化，其強(qiáng)度明顯減弱，說明在MIPs的制備過程對(duì)Fe3O4的結(jié)構(gòu)沒有影響，保持尖晶結(jié)構(gòu)。

3.5 pH值對(duì)MIPs的吸附性能影響

pH值是溶液中金屬離子存在形態(tài)的重要影響因素之一，同時(shí)也是影響吸附材料對(duì)金屬離子吸附的重要因素。圖6是不同pH值對(duì)MIPs的吸附影響。從圖中可以看出，在pH值在1~5，MIPs對(duì)Cu2+的吸附容量隨著溶液pH值的增大逐漸增大，當(dāng)pH>5時(shí)，吸附容量又隨著pH值的增大而減小。這是因?yàn)樵谳^低pH值下，溶液中H+濃度較高，H+與MIPs分子鏈上的部分-NH2質(zhì)子化形成-NH3+，即H+與Cu2+在MIPs分子鏈上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附；同時(shí)，-NH2與H+結(jié)合形成的-NH3+增大了空間位阻，阻礙了帶正電的Cu2+與MIPs分子鏈上的-NH2結(jié)合[27]，從而導(dǎo)致吸附容量降低。當(dāng)pH>5時(shí)，隨著溶液中H+濃度降低，OH-濃度增大，溶液中的Cu2+易形成Cu(OH)2沉淀，影響MIPs對(duì)Cu2+的吸附，導(dǎo)致吸附容量開始下降。因此，確定MIPs對(duì)Cu2+的吸附最佳pH值為5左右。

3.6 MIPs對(duì)Cu2+的吸附動(dòng)力學(xué)

圖7是MIPs對(duì)Cu2+的吸附容量隨時(shí)間的變化曲線，從圖中可以看出，在吸附初始階段，MIPs對(duì)Cu2+的吸附容量隨著時(shí)間的增加而迅速增加，隨著時(shí)間的延長，吸附容量逐漸趨于平緩，在180 min時(shí)，吸附容量基本不再增加，達(dá)到吸附平衡。由此可知MIPs對(duì)Cu2+的吸附過程可分為三個(gè)階段：在吸附初始階段，Cu2+主要在MIPs表面的吸附，吸附容易進(jìn)行，因而吸附速率較快；吸附中期，Cu2+穿過邊界層進(jìn)入空隙向內(nèi)部遷移擴(kuò)散，吸附過程中隨著MIPs表面活性吸附位點(diǎn)的減少，溶液中Cu2+濃度減小，Cu2+擴(kuò)散到MIPs內(nèi)部被阻礙，因此吸附速率減緩；到吸附后期，隨著MIPs的活性基團(tuán)基本全部與Cu2+結(jié)合，溶液中Cu2+濃度也越來越小，吸附容量不再增加，吸附趨于平衡[28]。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)曲線

采用Lagergren準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程[29]對(duì)動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行分析，其中準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附方程為：ln(e-t)=lne-1；準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：/t=1/2e+/e。

其中：e是平衡吸附容量，mg×g-1；t是時(shí)刻吸附容量，mg×g-1；1是準(zhǔn)一級(jí)吸附速率平衡常數(shù)，g×(mg×min)-1；2是準(zhǔn)二級(jí)吸附速率平衡常數(shù)，g×(mg×min)-1。

分別以ln(et)對(duì)和/t對(duì)作圖，進(jìn)行線性回歸分析，根據(jù)直線截距和斜率可求得吸附速率和動(dòng)力學(xué)常數(shù)1和2，結(jié)果見表1。由表1線性相關(guān)系數(shù)可知，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程線性相關(guān)系數(shù)R2接近1，并且通過計(jì)算準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)Cu2+的吸附容量為52.0×g-1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近。說明MIPs對(duì)Cu2+的吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。由于吸附過程首先以擴(kuò)散的方式由外表面經(jīng)MIPs的表面孔穴進(jìn)入其內(nèi)表面，隨著吸附的進(jìn)行，Cu2+與MIPs的內(nèi)外表面的功能基團(tuán)形成共價(jià)鍵或離子鍵，發(fā)生化學(xué)吸附，控制整個(gè)過程的吸附速率[30]，因此準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好的滿足整個(gè)吸附過程。

表1 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.7 MIPs對(duì)Cu2+的吸附等溫線

圖8為在25℃下，Cu2+初始濃度為0~900 mg×L-1時(shí)，測(cè)定了MIPs對(duì)Cu2+的吸附等溫線，從圖中可以看出，MIPs的吸附容量隨Cu2+濃度的升高而增大，最大吸附容量為78.1 mg×g-1。

分別采用Langmuir方程和Freundlich方程分別對(duì)圖8的數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，結(jié)果見表2。其中Langmuir方程：e/e=e/m+1/1m；Freundlich方程：lne=lnF+lne/。

表2 MIPs對(duì)Cu2+的吸附等溫線參數(shù)

其中：e為平衡濃度，mg×L-1；e為平衡吸附容量，mg×g-1；m為飽和吸附容量，mg×g-1；L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L×mg-1；F為Freundlich吸附平衡常數(shù)，L1/n×mgn-1/n×g-1；為常數(shù)。

由表2可見：MIPs吸附Cu2+的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用Langmuir方程擬合效果好于Freundlich方程擬合效果，且相關(guān)系數(shù)大于0.99，說明MIPs對(duì)Cu2+的吸附可以用Langmuir方程描述。

3.8 選擇吸附性能

MIPs印跡交聯(lián)后增加了其對(duì)目標(biāo)離子的特異選擇性，本研究采用與Cu2+具有相同電荷數(shù)和離子半徑的Zn2+、Co2+、Ni2+為競(jìng)爭(zhēng)離子，對(duì)MIPs的選擇性識(shí)別性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，得到e，分配系數(shù)d，選擇吸附系數(shù)和相對(duì)選擇系數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 MIPs對(duì)Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+二元體系的選擇性參數(shù)

根據(jù)表3數(shù)據(jù)可知，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，具有相近的離子半徑、離子大小和相同的電荷數(shù)的Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+配制的Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+二元混合溶液的吸附表明，MIPs對(duì)Cu2+的吸附容量和選擇吸附系數(shù)均高于NMIPs，表明MIPs對(duì)Cu2+有較高的選擇吸附性，一方面是由于經(jīng)過Cu2+印跡后，在MIPs表面形成能特異識(shí)別Cu2+的空穴結(jié)構(gòu)，對(duì)Cu2+的具有專一識(shí)別性能；另一方面，經(jīng)過交聯(lián)后，導(dǎo)致MIPs結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生一定程度的削弱，使其分子鏈上氨基及羥基間的氫鍵作用減弱，導(dǎo)致其吸附位點(diǎn)活性相對(duì)增大，更容易結(jié)合Cu2+。根據(jù)選擇吸附系數(shù)可以得出MIPs對(duì)溶液中四種金屬離子的吸附能力大小為：Cu2+>Zn2+> Ni2+> Co2+。相對(duì)選擇吸附系數(shù)均大于2，說明印跡對(duì)Cu2+的選擇吸附起到了較好的效果，這是由于印跡交聯(lián)后，在MIPs表明形成了能夠?qū)Ｒ蛔R(shí)別Cu2+的空穴結(jié)構(gòu)，不僅增大了MIPs的比表面積，而且增強(qiáng)了其對(duì)Cu2+的選擇識(shí)別性能。而NMIPs表面沒有專一識(shí)別Cu2+的空穴結(jié)構(gòu)，在二元體系中吸附，共存金屬離子會(huì)分享NMIPs上的活性吸附位點(diǎn)，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，因此在NMIPs上Cu2+吸附容量降低，共存離子吸附容量增加，選擇性系數(shù)吸附系數(shù)較MIPs的低。

3.9 重復(fù)使用

MIPs再生-吸附數(shù)次與吸附容量的變化如圖9所示。從圖可以看出，經(jīng)過再生-重復(fù)使用10次后，對(duì)Cu2+的吸附容量基本沒有明顯的降低。說明MIPs可以重復(fù)使用多次后，仍然具有較高的吸附容量和穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1)以磁性Fe3O4為磁核，Cu2+為模板離子，殼聚糖為功能單體，制備了Cu2+印跡磁性殼聚糖微球。MIPs具有三維網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，并且Fe3O4被殼聚糖包埋且分布均勻，其飽和磁化強(qiáng)度為10.8 emu×g-1，具有一定的磁性能。

(2) 通過靜態(tài)吸附法研究其吸附性能，結(jié)果表明，MIPs對(duì)Cu2+的吸附最佳pH值為5，約3 h達(dá)到吸附平衡，吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)，并且對(duì)Cu2+的吸附符合Langmuir方程。

(3) 選擇吸附實(shí)驗(yàn)表明：MIPs對(duì)Cu2+具有較高的選擇吸附性能，MIPs對(duì)Cu2+/Zn2+，Cu2+/Ni2+，Cu2+/Co2+的相對(duì)選擇系數(shù)分別為2.07，2.59，3.44。并且MIPs再生-重復(fù)使用10次，其吸附容量沒有明顯的降低。因此MIPs可以從含銅離子廢水中有效的分離出Cu2+，期望應(yīng)用于含重金屬離子廢水處理中。

[1] Cebrian E, Agell G, Marti R,. Response of the Mediterranean sponge Chondrosia reniformis Nardo to copper pollution [J]. Environ Pollut, 2006, 141(3): 452-458.

[2] Xiang H, Yu X Y. Toxic effect of copper pollution on water and hydrophyte [J]. Hunan Agricultural Sciences, 2009, (11): 54-56.

[3] Xiong X, Li X Y, Lin W,. Copper content in animal manures and potential risk of soil copper pollution with animal manure use in agriculture [J]. Resources, Conservation and Recycling, 2010, 54(11): 985-990.

[4] Muchuweti M, Birkett J W, Chinyanga E,. Heavy metal content of vegetables irrigated with mixtures of wastewater and sewage sludge in Zimbabwe: implications for human health [J]. Agriculture, Ecosystems & Environment, 2006, 112(1): 41-48.

[5] ZHANG Chuan-lei (張傳雷), SUN Nan-nan (孫南南), XIE Shi-tao (謝實(shí)濤),. Review on wastewater treatment of heavy metals and reutilization technique (重金屬廢水處理技術(shù)和資源化概述) [J]. Modern Chemical Industry (現(xiàn)代化工), 2014(4): 38-41.

[6] SHAO Li-fen (邵利芬), YANG Yu-jie (楊玉杰), YAO Shu-guang (姚曙光),. Reseach progress of copper-containing electroplating wastewater treatment (含銅電鍍廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展) [J]. Industrial Water & Wastewater (工業(yè)用水與廢水), 2007. 38(3): 13-15.

[7] Kurniawan T A, Chan G, Lo W H,. Physico–chemical treatment techniques for wastewater laden with heavy metals [J]. Chem Eng J, 2006, 118(1): 83-98.

[8] Harper T R, Kingham N W. Removal of arsenic from wastewater using chemical precipitation methods [J]. Water Environment Research, 1992, 64(3): 200-203.

[9] CHENG Si-xi (成四喜), HUANG Zheng-zheng (黃錚錚), LEI Xiao-yu (雷筱娛),. Research progresses in treatment of copper-containing wastewater by ion exchange resin process (離子交換樹脂法處理含銅廢水的研究進(jìn)展) [J]. Environmental Protection of Chemical Industry (化工環(huán)保), 2014, 34(3): 230-234.

[10] Cay S, Uyan?k A, ?za??k A. Single and binary component adsorption of copper (II) and cadmium (II) from aqueous solutions using tea-industry waste [J]. Separation and Purification Technology, 2004, 38(3): 273-280.

[11] Mohan D, Pittman Jr C U. Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents -A critical review [J]. J Hazard Mater, 2007, 142(1): 1-53.

[12] Veglio F, Beolchini F. Removal of metals by biosorption: a review [J]. Hydrometallurgy, 1997, 44(3): 301-316.

[13] AjayKumar A V, Darwish N A, Hilal N.[J]. World Appl Sci J, 2009, 5(): 32-40.

[14] Ravi Kumar M N V. A review of chitin and chitosan applications [J]. React Funct Polym, 2000, 46(1): 1-27.

[15] Rinaudo M. Chitin and chitosan: properties and applications [J]. Prog Polym Sci, 2006, 31(7): 603-632.

[16] SUN Chang-mei (孫昌梅), QU Rong-jun (曲榮君), WANG Chun-hua (王春華),. Progress in adsorbents for metal ions based on chitosan and its derivatives (基于殼聚糖及其衍生物的金屬離子吸附劑的研究進(jìn)展) [J]. Ion Exchange and Adsorption (離子交換與吸附), 2004, 20(2): 184-192.

[17] WANG Yu-ting (汪玉庭), TANG Yu-rong (唐玉蓉). Study on properties of crosslinked chitosan polymers for adsorbing metal ions (交聯(lián)殼聚糖對(duì)重金屬離子的吸附性能研究) [J]. Environmental Pollution & Control (環(huán)境污染與防治), 1998, 20(1): 1-3.

[18] GUO Min-jie (郭敏杰), LIU Zhen (劉振), LI Mei (李梅). Research progresses on adsorbing heavy metal ions with chitosan (殼聚糖吸附重金屬離子的研究進(jìn)展) [J]. Environmental Protection of Chemical Industry (化工環(huán)保), 2004,24(4): 262-265.

[19] Vasconcelos H L, Camargo T P, Gon?alves N S,. Chitosan crosslinked with a metal complexing agent: Synthesis, characterization and copper(II) ions adsorption [J]. React Funct Polym, 2008, 68(2): 572-579.

[20] Laus R, Costa T G, Szpoganicz B,. Adsorption and desorption of Cu(II), Cd(II) and Pb(II) ions using chitosan crosslinked with epichlorohydrin-triphosphate as the adsorbent [J]. J Hazard Mater, 2010, 183(1): 233-241.

[21] Yang Z, Zhuang L, Tan G. Preparation and adsorption behavior for metal of chitosan crosslinked by dihydroxy azacrown ether [J]. J Appl Polym Sci, 2002, 85(3): 530-535.

[22] Laus R, De Favere V T. Competitive adsorption of Cu(II) and Cd(II) ions by chitosan crosslinked with epichlorohydrin–triphosphate [J]. Bioresource Technol, 2011, 102(19): 8769-8776.

[23] Yoshida M, Uezu K, Goto M,. Metal ion imprinted microsphere prepared by surface molecular imprinting technique using water-in-oil-in-water emulsions [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 73(7): 1223-1230.

[24] Tan T W, He X J, Du W X. Adsorption behaviour of metal ions on imprinted chitosan resin [J]. J Chem Technol Biot, 2001, 76(2): 191-195.

[25] Chen C Y, Yang C Y, Chen A H. Biosorption of Cu(II), Zn(II), Ni(II) and Pb(II) ions by cross-linked metal-imprinted chitosans with epichlorohydrin [J]. Journal of Environmental Management, 2011, 92(3): 796-802.

[26] Dave P N, Chopda L V. Application of iron oxide nanomaterials for the removal of heavy metals [J]. Journal of Nano technology, 2014, 2014:1-14.

[27] DANG Ming-yan (黨明巖), ZHANG Ting-an (張廷安), WANG Ping (王娉),, Adsorption behavior on Platinum by chloromethylthiirane crosslinked chitosan resin (環(huán)硫氯丙烷交聯(lián)殼聚糖樹脂對(duì)鉑的吸附性能) [J]. Nonferrous Metals(Extractive Metallurgy) (有色金屬(冶煉部分)), 2008(1): 30-33.

[28] Anda? M, ?zyapi E, Senel S,. Ion-selective imprinted beads for aluminum removal from aqueous solutions [J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(5): 1780-1786.

[29] LIU Yao-chi (劉耀馳), ZHANG Xiao-wen (張曉文), LIU Hui-jun (劉慧君),. Synthesis of uranyl sulphate imprinted ion exchange resin and its recognition characteristics (硫酸鈾酰印跡離子交換樹脂的合成及識(shí)別特性研究) [J]. J Chem Eng Chinese Univ (高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)), 2006, 20(4): 510-514.

[30] HONG Ying (洪英), ZHONG Ze-hui (鐘澤輝), GUO Bin (郭賓). Kinetic of adsorption of Zn2+on imprinted chitosan polymer (殼聚糖印跡聚合物對(duì)Zn2+的吸附動(dòng)力學(xué)) [J]. Chemical Industry and Engineering Progress (化工進(jìn)展), 2011, 30(6): 1296-1301.

Characterization and Properties ofCu Ion-Imprinted Magnetic Chitosan Beadsand their Cu2+Adsorption Performance

MA Li-cheng, ZHENG Qi, CHE Xiao-kui, FENG Hai-liang, YAN Bo

(Rare Metals and Metallurgy Materials Research Institute, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China)

Cu2+ion imprinted magnetic chitosan beads (MIPs) were synthesized using Fe3O4as the magnetic core, Cu2+as the template ion, and chitosan as the functional monomer. The structure and properties of the MIPs were studied by TEM, XRD, VSM, FTIR and XRD, and the results show that the MIPs has a 3-dimension network structure with Fe3O4uniformly distributed inside. The magnetic properties were measured by vibrating sample magnetometer and the saturation magnetization was 10.8 emu×g-1. Cu2+adsorption was investigated by a static adsorption method. The results show that the optimum adsorption pH value is ~ 5, and the adsorption equilibrium is established within 3 h. The kinetic study shows that the adsorption process follows the pseudo-second-order kinetic equations. The selection recognition ability of the MIPs were evaluated by relative selectivity coefficient () in an aqueous solution. The results show that the MIPs has a high selectivity toward Cu2+, and the relative selectivity coefficient () of MIPs for Cu2+/Zn2+, Cu2+/Ni2+and Cu2+/Co2+are 2.07, 2.59 and 3.44, respectively. Furthermore, the MIPs can be regenerated and reused for 10 times without a significantly decrease of adsorption capacity.

metal ion-imprinted; chitosan; magnetic; characterization; adsorption; selectivity

1003-9015(2016)01-0174-08 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1044.006.html

X131.2

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.034

2014-09-01；

2014-11-23。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-12-22 10:44:47

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(2013AA065703)。

馬立成(1987-)，男，寧夏固原人，北京有色金屬研究總院碩士生。通訊聯(lián)系人：鄭其，E-mail：qiz65@sina.com