張曉引，劉大偉，張　曄，周立公，楊　英，李學(xué)寬

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原　030001；2.中國科學(xué)院研究生院，北京　100049)

?

高溫下碳對SBA-15結(jié)構(gòu)的影響研究

張曉引1,2，劉大偉1,2，張曄1，周立公1，楊英1，李學(xué)寬1

(1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，太原030001；2.中國科學(xué)院研究生院，北京100049)

以介孔分子篩SBA-15為考察對象，蔗糖為碳源，濃硫酸為碳化劑，制備了C/SBA-15復(fù)合材料。在氬氣氛下進(jìn)行熱處理，考察了在碳存在的情況下，熱處理溫度對SBA-15物相、組成和結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。采用 X 射線衍射分析(XRD) 、N2吸附-脫附等溫線、掃描電鏡 (SEM) 等測試手段對產(chǎn)物的晶相、 化學(xué)組成和形貌進(jìn)行分析。結(jié)果表明，經(jīng)800～1200 ℃高溫處理，SBA-15主要以無定型氧化硅存在，有序介孔孔道均有部分保持，同時，隨著熱處理溫度升高，SBA-15孔道的有序度降低 ，比表面、孔容和孔徑逐漸減小。當(dāng)溫度升高到1300 ℃時，碳不僅起到支撐孔道的作用，也作為反應(yīng)物與氧化硅反應(yīng)生成碳化硅。而沒有碳支撐的SBA-15在1000 ℃介孔結(jié)構(gòu)完全消失，在1200 ℃即開始生成方石英相，1300 ℃完全轉(zhuǎn)為方石英。碳在SBA-15熱處理的過程中不僅起到對介孔結(jié)構(gòu)的支撐作用，且能抑制無定形二氧化硅向晶體方石英的轉(zhuǎn)變。

C/SBA-15; 熱處理; 碳支撐; 轉(zhuǎn)晶

1　引　言

介孔氧化硅分子篩材料因具有規(guī)則的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積、孔徑分布窄和孔徑可調(diào)等優(yōu)勢，在化學(xué)催化、吸附分離和多功能器件的制備等方面有著潛在的應(yīng)用價值[1,2]。其中，SBA-15由于具有更大的孔徑，有利于反應(yīng)物在孔道內(nèi)實(shí)現(xiàn)異質(zhì)組裝，且壁厚較大，水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都相對較高等優(yōu)點(diǎn)，在吸附、催化、醫(yī)藥方面的應(yīng)用更為廣泛[2-5]。

近年來，許多課題組利用SBA-15的有序孔道，以SBA-15為模板，制備了介孔碳分子篩[6]、用于微波吸收的線狀介孔C/SiO2復(fù)合物[7]以及新型多孔SiC材料[8-11]。在這些研究工作中，以合成介孔碳或SiC材料為目標(biāo)，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形成機(jī)理進(jìn)行了大量研究[7]，SBA-15氧化硅多作為硬模板或反應(yīng)物，后期則通過HF或NaOH溶解去除，而對于SBA-15在熱處理過程中的物相、組成和結(jié)構(gòu)變化則研究甚少。

本文首先通過浸漬碳化的步驟在SBA-15的孔道中充滿碳，并對所制備的C/SBA-15復(fù)合材料在惰性氣氛中不同溫度下進(jìn)行熱處理，然后再通過空氣中焙燒的方式將碳除去獲得氧化硅材料，通過多種表征手段系統(tǒng)研究了SBA-15在該過程中的物相、結(jié)構(gòu)和組成的變化規(guī)律。同時，將制備的純SBA-15氧化硅材料做同樣熱處理，并進(jìn)行對比研究，探討了碳對SBA-15結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1C/SBA-15復(fù)合材料的制備

SBA-15按照Zhao等[14]所述方法制備。C/SBA-15復(fù)合物的制備方法見文獻(xiàn)[6]。具體方法如下：將6.25 g蔗糖溶解于25 g去離子水，待完全溶解后，滴加0.7 g濃硫酸，繼續(xù)攪拌0.5 h，將上述溶液倒入5 g SBA-15粉末中，快速攪拌至均勻漿態(tài)，于烘箱中100 ℃干燥6 h，升溫至160 ℃繼續(xù)保留4 h，將樣品研磨待用。之后，按照質(zhì)量比m(蔗糖)∶m(水)∶m(濃硫酸) = 4∶25∶0.45配制成均相溶液，與上述樣品均勻混合，按照之前的程序干燥、研磨即得C/SBA-15復(fù)合材料。

2.2C/SBA-15復(fù)合材料及SBA-15的高溫處理

實(shí)驗(yàn)在天津通達(dá)電爐廠提供的高溫管式爐(KLS-非標(biāo)型)上進(jìn)行。將C/SBA-15復(fù)合材料置于管式爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率升至目標(biāo)溫度(800、1000、1200、1300 ℃)，保溫2 h，待冷卻至室溫后，于馬弗爐中在700 ℃焙燒5 h除碳。將SBA-15做相同處理作為對比。樣品分別記作C/SBA-15-T、SBA-15-T，其中T代表處理溫度。

2.3樣品表征

采用德國Bruker公司的D8 Advance型衍射儀(Cu Kα靶，λ=0.15406 nm，40 kV，40 mA)采集樣品的XRD譜圖，大角掃描范圍2θ=5°～80°，小角掃描范圍2θ=0.5°～8°，掃描步長0.02°(2θ)。采用美國Micromeritics公司的ASAP2020型全自動物理吸附分析儀測定樣品在不同相對壓力P/P0下的N2吸附量，得到BET吸附-脫附等溫線(在77.35 K下測定)。采用BET方法計(jì)算樣品的比表面積，BJH方法分析其孔徑分布。采用KYKY-2800B型的掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌，其中。SEM的分辨率為30 kV下4.5 nm，加速電壓為0～30 kV。

3　結(jié)果與討論

3.1溫度對SBA-15孔道有序度及物相的影響

圖1為制備的SBA-15的小角XRD圖，在2θ為0.98°、1.66°、1.94°處的三個峰分別對應(yīng)SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面，說明制備的SBA-15具有規(guī)則的六方介孔直通道[14,15]結(jié)構(gòu)。

圖1　SBA-15的小角XRD圖Fig.1　Small-angle X-ray diffraction pattern of SBA-15

SBA-15和C/SBA-15經(jīng)高溫處理后的小角XRD結(jié)果如圖2a、b所示。由圖可知，在沒有碳存在的情況下，SBA-15經(jīng)1000 ℃處理后，其XRD衍射峰即完全消失，介孔結(jié)構(gòu)坍塌(圖2a)。而在有碳存在的體系中，C/SBA-15在高溫?zé)崽幚磉^程中，由于碳的支撐作用，經(jīng)1200 ℃處理仍然保留有有序介孔結(jié)構(gòu)，且仍能清晰觀測到規(guī)則的直通道(圖3a)。并且隨著熱處理溫度的升高，(100)衍射峰向大角度位移，且峰強(qiáng)度逐漸降低。以高溫處理前SBA-15(100)峰強(qiáng)度為100%， 則經(jīng)800，1000和1200 ℃處理后樣品100晶面峰強(qiáng)度的保留率分別為44.1%，25.4%，18.4%，說明SiO2材料的高溫收縮伴隨碳材料的深度聚合收縮，使介孔結(jié)構(gòu)有序度降低。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1300 ℃，小角XRD仍然存在衍射峰，并弱化為肩峰，說明1300 ℃處理后，材料的介孔結(jié)構(gòu)仍存在，但是有序度降低，結(jié)果與TEM結(jié)果一致(圖3b)。小角XRD的變化規(guī)律表明，碳在熱處理過程中對SBA-15的孔道結(jié)構(gòu)起到顯著的支撐作用，可以在一定程度上抑制高溫下SBA-15介孔孔道的塌陷，提高材料結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。

圖2　不同溫度下熱處理的SBA-15(a)和C/SBA-15(b)的小角XRD圖Fig. 2　Small-angle X-ray diffraction patterns of SBA-15(a) and C/SBA-15(b) annealed at different temperature

圖3　C/SBA-15-1200(a),C/SBA-15-1300(b)的TEM圖，(b)圖中插入的為生成的棒狀SiCFig.3　TEM image of C/SBA-15-1200(a),C/SBA-15-1300(b),the insert image in (b) shows the nanorod SiC

隨著溫度升高，SBA-15的孔壁晶型變化通過大角XRD跟蹤。如圖4所示，圖中2θ為20°～30°的寬峰對應(yīng)無定型二氧化硅的特征衍射峰[13]，35.8°的衍射峰則對應(yīng)SiC的(111)晶面[16-18]。由圖4a可知，熱處理前SBA-15孔壁為無定型態(tài)，無碳存在時，SBA-15經(jīng)1200 ℃熱處理后開始有方石英相生成(JCPD NO.75-0923)，繼續(xù)升高溫度到1300 ℃，則完全轉(zhuǎn)晶為方石英相。而對于C/SBA-15復(fù)合材料，經(jīng)1200 ℃、1300 ℃高溫處理后，仍未有晶型方石英相生成，且經(jīng)1300 ℃高溫處理時，碳開始與氧化硅發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，部分生成SiC晶體，生成的SiC為一維棒狀結(jié)構(gòu)，且外層涂覆無定型氧化硅(圖3b)。從以上結(jié)果可知，碳的存在可以抑制氧化硅從無定型向晶型轉(zhuǎn)變，這可能是由于氧化硅從無定型向晶型轉(zhuǎn)變的過程需要進(jìn)行結(jié)構(gòu)重排，而孔道中的C阻隔了Si-O-Si成鍵重排。同時，在1300 ℃高溫處理過程中，碳不僅對孔道起支撐作用，也作為反應(yīng)物與氧化硅發(fā)生反應(yīng)。碳化硅的生成過程按照氣固機(jī)理[17,18]進(jìn)行，生成的氣態(tài)SiO和CO會隨著Ar流動，這也是1300 ℃熱處理之后，樣品的質(zhì)量損失(41.5%)比1200 ℃高溫處理后的質(zhì)量損失(～30%)高的原因。

圖4　SBA-15-T(a)和C/SBA-15-T(b)的大角XRD圖Fig.4　Large-angle XRD patterns of C/SBA-15 annealed at different temperature

3.2溫度對SBA-15織構(gòu)性能的影響

表1給出了有無碳存在的SBA-15的織構(gòu)性能隨處理溫度的變化。從表中可知，在無碳存在時，隨著處理溫度從800 ℃升高到1200 ℃，SBA-15的比表面積和孔容迅速減小，比表面積從327.37 m2·g-1減小到4.11 m2·g-1，孔容從0.58 cm3·g-1減小到0.01 cm3·g-1，結(jié)合XRD結(jié)果，此時SBA-15的介孔孔道已經(jīng)完全塌陷?？讖阶兓療o明顯規(guī)律，這是由于比表面積較小時測得的孔徑存在誤差。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到1300 ℃，SBA-15的比表面積繼續(xù)減小至4.09 m2·g-1，孔容為0.01 cm3·g-1。而對于C/SBA-15復(fù)合材料，經(jīng)相同條件熱處理后的比表面積明顯高于SBA-15，且隨著熱處理溫度升高，比表面積和孔容緩慢降低，隨著溫度從800 ℃增加到1200 ℃，比表面積從381.69 m2·g-1降低到261.73 m2·g-1，孔容從0.46 cm3·g-1減小到 0.28 cm3·g-1。由BJH方法得到的平均孔徑隨著溫度的升高逐漸減小。這與C存在時SBA-15仍保留部分介孔孔道有關(guān)，與小角XRD結(jié)果一致。但是由于在1300 ℃ SBA-15和C發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，最終熱處理產(chǎn)物是無定型氧化硅和晶型碳化硅的混合相，故孔徑變化無規(guī)律。以上結(jié)果也證實(shí)了C對高溫下SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)的保持有重要作用。

表1　有C支撐和無C支撐的SBA-15在不同熱處理溫度的織構(gòu)性質(zhì)

圖5　SBA-15-T和C/SBA-15-T的N2吸脫附等溫線Fig.5　Nitrogen absorption-desorption isotherms for SBA-15 and C/SBA-15 annealed under different temperature

圖6　不同溫度下C/SBA-15的BJH孔徑分布圖Fig.6　Pore size distribution for SBA-15 heated with different temperatures

圖5為C/SBA-15復(fù)合材料高溫處理后的N2吸附-脫附等溫線。從圖5可知，無碳存在時，SBA-15經(jīng)800 ℃熱處理，N2吸附-脫附曲線存在明顯的遲滯環(huán)，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)，但當(dāng)溫度升高到1000 ℃、1200 ℃，僅在P/P0為0.9～1.0之間有一個小的滯后環(huán)，歸屬于樣品顆粒堆積產(chǎn)生的堆積孔，說明溫度升高至1000 ℃時，樣品的孔道坍塌，有序介孔結(jié)構(gòu)消失，顆粒之間發(fā)生堆積，與小角XRD的結(jié)果一致。而對于C/SBA-15復(fù)合材料，經(jīng)不同溫度熱處理，在P/P0在0.4～0.6范圍內(nèi)，N2的吸附-脫附曲線均出現(xiàn)H2型滯后環(huán)。遲滯環(huán)的存在是由于發(fā)生了毛細(xì)凝聚[15]，證明了介孔結(jié)構(gòu)的存在。值得一提的是，1200 ℃熱處理之后的SBA-15，在P/P0為0.9～1.0范圍內(nèi)有一個小的遲滯環(huán)，這可能是由于高溫?zé)崽幚碇蟮念w粒堆積。經(jīng)BJH方法計(jì)算的C/SBA-15經(jīng)不同溫度熱處理之后的孔徑分布曲線如圖6所示。從圖中可知，熱處理之后的SBA-15孔徑分布在3.37～4.20 nm之間，隨著熱處理溫度升高，SBA-15的最可幾孔徑先增大后減小，而平均孔徑則逐漸減小(表1)。這進(jìn)一步說明了C對于熱處理的SBA-15的孔道有顯著的支撐作用，可在一定程度上抑制介孔結(jié)構(gòu)的坍塌。

3.3高溫處理對C/SBA-15微觀形貌的影響

SBA-15、SBA-15-1200和C/SBA-15在氬氣氣氛中熱處理后的的微觀形貌見圖7。由圖可知，新制備的SBA-15為規(guī)則的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸約為0.5 μm。經(jīng)1200 ℃熱處理，顆粒完全燒結(jié)成塊，塊體尺寸極不均一，最大顆粒尺寸為18 μm。而對于C/SBA-15復(fù)合物，經(jīng)800 ℃熱處理后，SBA-15的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)基本得到保持，當(dāng)溫度升高到1000 ℃，顆粒尺寸逐漸增大，顆粒尺寸分布于1～3 μm。當(dāng)熱處理溫度繼續(xù)升高到1200 ℃，顆粒之間雖聚集明顯，但是其顆粒尺寸分布于2～6 μm，明顯小于純SBA-15-1200。以上結(jié)果進(jìn)一步證明了碳對于介孔SBA-15在高溫處理過程中的形貌保持具有積極的作用。這與小角XRD和N2吸脫附曲線的變化規(guī)律一致。

圖7　SEM圖(a)SBA-15;(b)SBA-15-1200;(c)C/SBA-15-800;(d)C/SBA-15-1000;(e)C/SBA-15-1200Fig.7　SEM images of (a)SBA-15;(b)SBA-15-1200;(c)C/SBA-15-800;(d)C/SBA-15-1000;(e)C/SBA-15-1200

4　結(jié)　論

(1) 碳在SBA-15的高溫?zé)崽幚磉^程中起到顯著的支撐孔道的作用，并抑制SiO2由無定型向晶型方石英相的轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度高于1300 ℃時，C開始與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成晶型SiC;

(2)隨著熱處理溫度升高，C支撐的SBA-15的介孔規(guī)整度降低。同時，碳可以在高溫處理過程中維持介孔SBA-15的形貌，對于減小高溫?zé)崽幚砗蟮念w粒尺寸具有重要意義。

[1] 王連洲,施劍林,禹劍,等.介孔氧化硅材料的研究進(jìn)展[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報,1999,14(3)：333-342.

[2] 韓宇,肖豐收.由沸石納米粒子自組裝制備具有高催化活性中心和水熱穩(wěn)定的新型介孔分子篩材料[J].催化學(xué)報,2003,24(2)：149-158.

[3] 孫錦玉,趙東元.面包圈狀高有序大孔徑介孔分子篩SBA-15的合成[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2000,21(1)：21-23.

[4] 諸榮,陳航榕,施劍林,等.以嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的SBA-15和SBA-16的合成及表征[J].無機(jī)材料學(xué)報,2003,18(4)：855-860.

[5] Zhang R D,Shi D J, Liu N,et al.Mesoporous SBA-15 promoted by 3d-transition and noble metals for catalytic combustion of acetonitrile[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2014,146:79-93.

[6] Jun S,Joo S H,Ryoo R,et al.Synthesis of new nanoporous carbon with hexagonally ordered mesostructure[J].JournaloftheAmericanchemicalsociety,2000,122(43): 10712-10713.

[7] Zhou H,Zhuang J D,Yan Q,et al.Facile preparation and high microwave absorption of C/SiO2composites with an ordered inter-filled string mesostructure[J].Materialsletters,2012,85: 117-119.

[8] Selvan S T,Aldeyab S S,Zaidi S M,et al.Morphological control of porous SiC templated by As-synthesized form of mesoporous silica[J].Journalofnanoscienceandnanotechnology,2011,11(8): 6823-6829.

[9] Meng S,Wang D H,Jin G Q,et al.Preparation of SiC nanoparticles from plastic wastes[J].MaterialsLetters,2010,64: 2731-2734.

[10] Silva P C,Figueiredo J L,et al.Production of SiC and Si3N4whiskers in C+ SiO2solid mixtures[J].Materialschemistryandphysics,2001,72(3): 326-331.

[11] Selvan S T,Aldeyab S S,Zaidi S M,et al.Morphological control of porous SiC templated by As-synthesized form of mesoporous silica[J].Journalofnanoscienceandnanotechnology,2011,11(8): 6823-6829.

[12] Lu A H,Schmidt W,Kiefer W,et al.High surface area mesoporous SiC synthesized via nanocasting and carbothermal reduction process[J].Journalofmaterialsscience,2005,40(18): 5091-5093.

[13] Lv P P,Zhao H L,Wang J,et al.Facile preparation and electrochemical properties of amorphous SiO2/C composite as anode material for lithium ion batteries[J].JournalofPowerSources,2013,237: 291-294.

[14] Zhao D Y,Feng J,Huo Q,et al.Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores[J].Science,1998,279(5350): 548-552.

[15] Tomas K ,Shunsuke A,et al.Direct Observation of Plugs and Intrawall Pores in SBA-15 Using Low Voltage High Resolution Scanning Electron Microscopy and the Influence of Solvent Properties on Plug-Formation[J].Chemicalofmaterials,2013,25: 4105-4112.

[16] Zhang L D,Meng G W,Phillipp F.Synthesis and characterization of nanowires and nanocables[J].MaterialsScienceandEngineering:A,2000,286(1): 34-38.

[17] Cetinkaya S,Eroglu S.Chemical vapor deposition of C on SiO2and subsequent carbothermal reduction for the synthesis of nanocrystalline SiC particles/whiskers[J].InternationalJournalofRefractoryMetalsandHardMaterials,2011,29(5): 566-572.

[18] Li C Y,Ouyang H B; Huang J F,et al.Synthesis and visible-light photocatalytic activity of SiC/SiO2nanochain heterojunctions[J].MaterialsLetters,2014,122: 125-128.

Phase Compositions and Structural Properities of C/SBA-15 under Different Annealing Temperatures

ZHANGXiao-yin1,2,LIUDa-wei1,2,ZHANGYe1,ZHOULi-gong1,YANGYing1,LIXue-kuan1

(1.Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,China)

The structures and phase as well as compositions of carbon-filled SBA-15 under different temperatures between 800 ℃ and 1300 ℃ were investigated in the present work. Sucrose and mesoporous SBA-15 were used as carbon and silica source, respectively. Concentrated sulfuric acid, as carbonizer, was added into the system as catalyst to synthesize carbon-filled SBA-15. The influence of annealing temperature on the structures of silica were studied in detail by means of X-ray diffraction (XRD), nitrogen adsorption-desorption and scanning electron microscope (SEM). Results showed that the carbon could prevent the collapse of mesopores to some extent, SBA-15 mainly existed in the amorphous state at 800、1000、1200 ℃, the mesoporous channels maintained well and the regularities decreased with the increasing temperatures. The specific surface areas, pore volumes and pore diameters decreased when the annealing temperature increased from 800 ℃ to 1200 ℃.When the temperature was up to 1300 ℃, silicon carbide began to form. For SBA-15 without carbon support, mesoporous structure completely disappeared at 1000 ℃, the cristobalite phase begin to generate at 1200 ℃ and completely into the cristobalite phase when the temperature is up to 1300 ℃. Carbon not only plays the supporting role of mesoporous structure, but also can restrain the transition of the amorphous silica to crystal cristobalite in the process of heat treatment.

carbon-filled SBA-15;heat treatment;carbon supporting;phase transition

國家自然科學(xué)基金(21473231)；中國科學(xué)院戰(zhàn)略先導(dǎo)專項(xiàng)(XDA07020400)

張曉引(1990-)，女，博士研究生.主要從事介孔材料及其催化應(yīng)用方面的研究.

張曄，博士，副研究員.

TQ127

A

1001-1625(2016)04-1009-06