盧國(guó)鋒

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，渭南　714099)

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C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的熱物理性能研究

盧國(guó)鋒

(渭南師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，渭南714099)

本研究采用CVI方法制備出了以Si-C-N陶瓷為基體以熱解碳為界面的碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(C/PyC/Si-C-N)。用熱膨脹儀和激光導(dǎo)熱儀分別測(cè)試了C/PyC/Si-C-N的熱膨脹性能和熱擴(kuò)散性能。研究結(jié)果表明：在25～1200 ℃范圍內(nèi)，C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)為0.638×10-6K-1；而熱擴(kuò)散率則隨溫度的升高而減小，并與溫度呈一種指數(shù)關(guān)系，常溫下的熱擴(kuò)散率約為0.00925 cm2·s-1。

復(fù)合材料; 熱膨脹; 熱擴(kuò)散; Si-C-N陶瓷

1　引　言

碳纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料因具有高溫強(qiáng)度高、高斷裂韌性、密度低等優(yōu)點(diǎn)而在航空航天領(lǐng)域具有不可替代的作用[1]。碳纖維增強(qiáng)Si-C-N陶瓷基復(fù)合材料(C/Si-C-N)作為一種最新的陶瓷基復(fù)合材料，其主要特點(diǎn)是基體采用了Si-C-N陶瓷。由于Si-C-N陶瓷基體具有密度低(只有2.15 g/cm2)、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率高、抗氧化性能好、高溫強(qiáng)度高和抗蠕變性能好等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，使得C/Si-C-N可望具有良好的綜合性能，在航空航天領(lǐng)域具有十分誘人的應(yīng)用前景[5,6]。前期的研究成果已表明，C/Si-C-N具有與碳纖維增強(qiáng)碳基復(fù)合材料(C/C)相近的密度，具有比碳纖維增強(qiáng)SiC復(fù)合材料(C/SiC)還要高的抗氧化性能[7]。但C/Si-C-N的熱物理性能還未曾進(jìn)行研究。 熱物理性能是工程材料最為重要的基本性能這一，也是材料工程應(yīng)用的重要參數(shù)。因此有必要對(duì)C/Si-C-N的熱物理性能進(jìn)行研究。

為此，本工作制備了以熱解碳為界面層的C/Si-C-N復(fù)合材料(C/PyC/Si-C-N)，研究了C/PyC/Si-C-N的熱膨脹行為和熱擴(kuò)散行為。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1材料制備

以炭纖維二維穿刺氈為預(yù)制體，氈體的體積密度為0.6 g/cm2。C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的界面和基體均采用化學(xué)氣相浸滲(CVI)方法制備。其中碳界面以丙烯為原料在900 ℃的常壓下沉積2 h制得，制備完成后碳界面的厚度約為500 nm。Si-C-N基體以單一六甲基二硅氮烷為先驅(qū)體在常壓下沉積20 h，沉積溫度為900 ℃。制備完成后，用阿基米德排水法測(cè)得復(fù)合材料的體積密度約為1.80 g/cm3，氣孔率約為8%。

2.2熱膨脹性能測(cè)試

材料熱膨脹性能可用三個(gè)參數(shù)來(lái)表征，即：線膨脹率(又稱(chēng)絕對(duì)熱膨脹系數(shù))αs、平均熱膨脹系數(shù)αm和瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)(又稱(chēng)真實(shí)熱膨脹系數(shù))αp[8]。這三個(gè)參數(shù)可由以下三個(gè)公式定義：

(1)

(2)

(3)

其中，L為樣品長(zhǎng)度；T0為初始溫度；T為瞬時(shí)溫度。αs可反映材料熱膨脹過(guò)程中相對(duì)于初始尺寸的變化情況，αm反映的是材料在某一溫度區(qū)間的熱膨脹特性，αp則可反映材料在熱膨脹過(guò)程中線膨脹系數(shù)的真實(shí)變化規(guī)律。αs和αm都是工程中常用的參量，而αp則常在科學(xué)研究中使用，因此，本文對(duì)這三種熱膨脹參數(shù)都進(jìn)行了討論。

C/PyC/Si-C-N的熱膨脹性能采用德國(guó)耐馳NETZSCH DIL402C熱膨脹儀進(jìn)行測(cè)試。試樣加工尺寸為3.5 mm×5 mm×22 mm，取樣方向?yàn)椋洪L(zhǎng)度和寬度方向垂直于復(fù)合材料的穿刺纖維方向，厚度方向則平行于穿刺纖維方向。測(cè)試時(shí)的升溫速率為3 ℃/min，氬氣保護(hù)，氬氣流量為50 mL/min，測(cè)試溫度范圍為RT～1200 ℃。

2.3熱擴(kuò)散性能測(cè)試

C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散性能采用德國(guó)耐馳NETZSCH LFA427激光導(dǎo)熱儀進(jìn)行測(cè)試。試樣加工尺寸為φ12.5 mm×2.5 mm， 取樣方向?yàn)椋汉穸确较蚱叫杏趶?fù)合材料的穿刺纖維方向。測(cè)試時(shí)的升溫速率為5 ℃/min，氬氣保護(hù)，氬氣流量為100 mL/min，測(cè)試溫度范圍為RT～850 ℃，試樣在每個(gè)測(cè)試溫度點(diǎn)都都進(jìn)行三次測(cè)試。

2.4其它特性的測(cè)試

用S-4700掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)和荷蘭帕納克公司的X-Pert PRO型X射線衍射儀觀察和分析所制備材料的組織結(jié)構(gòu)。

3　結(jié)果與討論

3.1C/PyC/Si-C-N的組織結(jié)構(gòu)

圖1為所制備的復(fù)合材料的剖面圖。從圖中可看出所制備的材料較為致密，材料結(jié)構(gòu)呈層狀，纖維層間和束間氣孔小于100 μm，纖維束內(nèi)氣孔基本小于5 μm。碳界面與基體和纖維的結(jié)合不甚緊密，可看到明顯的間隙存在，碳界面的厚度約在500 nm左右(見(jiàn)圖2)。Si-C-N基體材料的相結(jié)構(gòu)經(jīng)分析為非晶態(tài)(見(jiàn)圖3)

3.2熱膨脹性能

圖4為試樣的線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)隨溫度變化的曲線。由圖可以看出，C/PyC/Si-C-N的線膨脹率隨溫度的升高先出現(xiàn)下降趨勢(shì)，在150 ℃左右達(dá)到最低值，最低值為-0.012%。后又隨溫度升高呈直線上升趨勢(shì)，并在270 ℃左右變?yōu)檎担?00 ℃左右是達(dá)到最大值，最大值約為0.11%，隨后又逐漸下降。而平均熱膨脹系數(shù)在初始階段為負(fù)值，最低值約為-1.8×10-6K-1，隨著溫度的升高先是快速地增加，并在270 ℃左右變?yōu)檎?，而后增加速度逐漸變緩，當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃后，又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在25～1200 ℃范圍內(nèi)，C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的平均熱膨脹系數(shù)為0.638×10-6K-1，線膨脹率為0.0752%。

圖1　C/Si-C-N復(fù)合材料的剖面結(jié)構(gòu)Fig.1　Cross section of the C/Si-C-N composite

圖2　C/Si-C-N復(fù)合材料的界面特征Fig.2　SEM image of the carbon interlayer in the C/Si-C-N composite

圖3　Si-C-N基體的XRD圖譜Fig.3　XRD pattern of Si-C-N matrix

圖4　C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線Fig.4　Line expansion rate and average coefficient of thermalexpansion versus the temperature for C/PyC/Si-C-N composites

圖5為復(fù)合材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系曲線。從圖可看出，C/PyC/Si-C-N的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在初始階段為負(fù)值，即材料呈收縮狀態(tài)；然后隨溫度的升高而快速增加，并在200 ℃左右變?yōu)檎担@時(shí)材料才開(kāi)始膨脹；隨后在300 ℃后趨于平緩，并基本保持穩(wěn)定至720 ℃左右，并在550 ℃和650 ℃左右出現(xiàn)一次下降和回升的過(guò)程；在720 ℃以上開(kāi)始呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，并在800 ℃左右變又為負(fù)值。在下降過(guò)程中，曲線于875 ℃左右出現(xiàn)一次明顯回升，但數(shù)值依舊處在負(fù)值區(qū)間。

C/PyC/Si-C-N的線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)的變化趨勢(shì)可直接由復(fù)合材料瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)的變化來(lái)解釋。由于復(fù)合材料在200 ℃以下都處在收縮狀態(tài)，使得其線膨脹率在200 ℃以下都為負(fù)值，并隨溫度不斷下降，同時(shí)也使平均熱膨脹系數(shù)呈現(xiàn)負(fù)值。復(fù)合材料在300～720 ℃間的穩(wěn)定膨脹，使其線膨脹率在此區(qū)間呈線性增加。復(fù)合材料在800 ℃以上出現(xiàn)的收縮使線膨脹率和平均熱膨脹系數(shù)都出現(xiàn)下降。

復(fù)合材料瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)的變化不僅取決于碳纖維、PyC界面層和Si-C-N基體的膨脹特性，而且還與復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、復(fù)合材料內(nèi)部的熱應(yīng)力和界面滑移有關(guān)。眾所周知，熱膨脹是由固體材料受熱后晶格非線性振動(dòng)加劇而引起的容積膨脹，其隨溫度的變化與熱容有相似的規(guī)律，即：在低溫下與T3近似成正比。由于在較低溫度下基體、PyC界面層和碳纖維的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)都隨溫度的升高而升高，因此，復(fù)合材料的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)也隨溫度的升高而快速增加。由于所制備的復(fù)合材料是二維結(jié)構(gòu)，測(cè)試所得到的復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)實(shí)際上是由平行于測(cè)試方向的碳纖維軸向熱膨脹、垂直于測(cè)試方向的碳纖維徑向熱膨脹與Si-C-N基體和PyC界面共同作用的結(jié)果。由于碳纖維的徑向熱膨脹系數(shù)較高，達(dá)7.0×10-6K-1[9]，這使得C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的αp在300 ℃左右一度超過(guò)Si-C-N基體。另外，復(fù)合材料的熱膨脹行為還與增強(qiáng)體中熱應(yīng)力變化，即dσ/dT，有關(guān)。dσ/dT的值降低，則復(fù)合材料的αp升高，dσ/dT變化越大，αp的變化越大[10]。隨著溫度升高，碳纖維的dσ/dT變化越來(lái)越小，并逐漸趨于零，這使得C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的αp值在300 ℃趨于恒定，直至720 ℃。當(dāng)溫度高于720 ℃時(shí)，碳纖維中的應(yīng)力由壓應(yīng)力變?yōu)槔瓚?yīng)力，dσ/dT的值也迅速增大，再加上此時(shí)Si-C-N基體的αp也出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這兩方面原因使得復(fù)合材料的αp值迅速下降。而650 ℃和875 ℃左右出現(xiàn)的αp值回升現(xiàn)象據(jù)信應(yīng)與界面處的滑移有關(guān)。界面處出現(xiàn)的滑移使復(fù)合材料中的應(yīng)力分布發(fā)生急劇變化，進(jìn)而引起αp值的迅速上升。

圖5　復(fù)合材料與基體瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.5　Instantaneous coefficient of thermal expansion versusthe temperature for the composite and matrix

圖6　C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系曲線Fig.6　Thermal diffusivity of C/PyC/PyC/Si-C-Nas a function of temperature

3.3熱擴(kuò)散性能

圖6展示了C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率隨溫度的變化規(guī)律。從圖可看出，C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率隨溫度的升高而逐漸下降，初始下降較快，之后下降速率逐漸變緩，并在高溫區(qū)逐漸趨于一個(gè)恒定值。C/PyC/Si-C-N熱擴(kuò)散率的這一變化規(guī)律基本與其他復(fù)合材料[11-13]相類(lèi)似。C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的熱擴(kuò)率在室溫下約為0.00925 cm2·s-1，在850 ℃時(shí)約為0.00673 cm2·s-1。經(jīng)擬合后發(fā)現(xiàn)，C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率與溫度符合指數(shù)關(guān)系，并可用下式來(lái)表示：

(4)

式中：DP代表C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率，T為溫度(℃)。

與有關(guān)資料中C/SiC的熱擴(kuò)散率(其值為0.031～0.0127 cm2·s-1)[11-13]相比，可發(fā)現(xiàn)C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率要比C/SiC低得多，這可能為C/PyC/Si-C-N帶來(lái)一定的應(yīng)用。

C/PyC/Si-C-N所表現(xiàn)出來(lái)的熱擴(kuò)散行為與熱的傳導(dǎo)機(jī)理和材料的組織結(jié)構(gòu)有關(guān)。固體材料的熱擴(kuò)散率可由式(5)[14]來(lái)表示：

DP=λ/ρc

(5)

其中，λ為熱導(dǎo)率；ρ為材料密度；c為熱容。而材料的熱導(dǎo)率可表述為[14]：

(6)

其中，v為聲子平均速率；l為聲子平均自由程。聲子平均運(yùn)動(dòng)速率v一般可認(rèn)為是一個(gè)常數(shù)。由此可看出材料的熱擴(kuò)散率與聲子的平均自由程呈正比。而聲子的平均自由程又包括三個(gè)方面[15,16]：

(7)

其中，lp、ld和lb分別代表由聲子與聲子作用、聲子與缺陷作用和聲子與界面作用所引起的聲子平均自由程。lp與溫度直接相關(guān)，ld和lb則與材料中的缺陷有關(guān)。隨溫度的逐漸升高，聲子的數(shù)目增加，聲子與聲子之間的散射也隨之增加，lp的值減小，聲子的總平均自由程也隨之減少，從而引起材料的熱擴(kuò)散率逐漸降低。當(dāng)達(dá)到較高溫度時(shí)，lp的值逐漸趨于它的下限，在材料結(jié)構(gòu)不變的情況下，聲子的總平均自由程也趨于恒定，因此，C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率會(huì)逐漸趨于一恒定值。材料內(nèi)部點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界、相界、裂紋及孔洞等缺陷的存在會(huì)增加對(duì)聲子的散射[11-13, 17]，使ld和lb的值減小，進(jìn)而使聲子的總平均自由程減少，從而降低材料的熱擴(kuò)散率。由于本研究所制備的Si-C-N基體是非晶態(tài)，相比于晶態(tài)SiC基體，其內(nèi)部缺陷較多，聲子的平均自由程較小，因而C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率要低于C/SiC。

材料熱擴(kuò)散率隨溫度的變化規(guī)律一般都可式(8) 或式(9)[11-13]來(lái)表示：

(8)

(9)

式中T為溫度，a、b、c均為相應(yīng)的參數(shù)。但C/PyC/Si-C-N熱擴(kuò)散率數(shù)據(jù)采用上述兩式擬合后，其擬合優(yōu)度R2的值分別為0.96797和0.96828，而采用一級(jí)指數(shù)下降公式擬合后，其R2的值為0.975，由此可見(jiàn)，但C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率與溫度的關(guān)系更符合一種如式(5)的指數(shù)關(guān)系。C/PyC/Si-C-N熱擴(kuò)散率的這種指數(shù)關(guān)系雖然在有關(guān)資料中并未見(jiàn)報(bào)道，其機(jī)理目前也不清楚，但可以確定的是，指數(shù)關(guān)系通常代表了一種和材料結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變相關(guān)的能量關(guān)系[13]。而在C/PyC/Si-C-N中，碳纖維和PyC在850 ℃以下是不會(huì)發(fā)生任何結(jié)構(gòu)變化的。因此，C/PyC/Si-C-N熱擴(kuò)散率的這種指數(shù)關(guān)系必定與非晶態(tài)的Si-C-N基體在加熱過(guò)程的行為有關(guān)。至于Si-C-N基體是如何影響的C/PyC/Si-C-N熱擴(kuò)散行為，還有待做進(jìn)一步研究。

4　結(jié)　論

(1)C/PyC/Si-C-N的線膨脹率在270 ℃以下均為負(fù)值，150 ℃左右最低，最低值為-0.012%；在800 ℃左右達(dá)到最大值。平均熱膨脹系數(shù)在270 ℃以下也均為負(fù)值，在800 ℃左右達(dá)到最大，又出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。在25～1200 ℃范圍內(nèi)，C/PyC/Si-C-N復(fù)合材料的線膨脹率為0.0752%，平均熱膨脹系數(shù)為0.638×10-6K-1;

(2)C/PyC/Si-C-N的瞬態(tài)熱膨脹系數(shù)在初始階段為負(fù)值，然后隨溫度的升高而快速增加，在300 ℃左右趨于恒定，隨后在550 ℃左右又呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)；并在650 ℃和875 ℃左右出現(xiàn)兩次回升;

(3)C/PyC/Si-C-N的熱擴(kuò)散率隨溫度的升高而減小，其與溫度的關(guān)系呈一種指數(shù)關(guān)系。C/PyC/Si-C-N在60 ℃左右時(shí)的值約為0.00925 cm2·s-1，在850 ℃時(shí)約為0.00673 cm2·s-1。

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Thermophysical Properties of C/PyC/Si-C-N Composite

LUGuo-feng

(College of Chemistry and Life Science,Weinan Normal University,Weinan 714099,China)

Carbon fiber reinforced Si-C-N matrix composite with a pyrolytic carbon (PyC) interlayer (C/PyC/Si-C-N) was fabricated by chemical vapor infiltration processing. The thermal expansion and heat diffusion were measured by using thermal dilatometer and laser heat conductometer, respectively. The results indicates that the average coefficient of thermal expansion is 0.638×10-6K-1between 25-1200 ℃. The thermal diffusivity decreases with the increase of temperature with a maximum of 0.00925 cm2·s-1in the test temperature range. The thermal diffusivity and the temperature dependence is an exponential relationship.

composites;thermal expansion;thermal diffusivity;Si-C-N ceramic

國(guó)家自然基金(50772089)；渭南師范學(xué)院科研項(xiàng)目(13YKS003)

盧國(guó)鋒(1975-),男，博士，副教授.主要從事陶瓷基復(fù)合材料和功能材料方面的研究.

TB332

A

1001-1625(2016)04-1015-05